《核电厂二回路系统阻垢剂核级化学分散剂PAA》编制说明

《核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）》编制说明一、工作简况1、任务来源本标准是根据中国核能行业协会《关于征集2022年度中国核能行业协会团体标准项目的通知》（核协科函（2021）629号）部署，针对核先进技术领域展开标准制定，项目编号：CNEA-778。计划要求编制《核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）标准》，项目起止日期：2023年05月至2024年11月。本标准起草单位为中核武汉核电运行技术股份有限公司、福建福清核电有限公司、三门核电有限公司，于2023年5月26日完成草案编写并立项审查通过。2023年12月，中核武汉核电运行技术股份有限公司与中国核能行业协会完成了《中国核能行业协会团体标准制修订专项技术服务协会》合同签订及合同支付工作，项目完成时间为2024年11月26日。2、主要工作过程分散剂（特指聚丙烯酸，简称PAA）积污控制技术是指在核电机组运行期间对进入蒸汽发生器（SG）内腐蚀产物沉积的一种干预措施。国内目前尚无相关或类似标准。国外核电厂有部分内容可参考，但无相关标准。为此，标准编制组开展了系列准备工作，主要工作过程如下：1）立项审查2023年5月26日，召开了《核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）标准》（初稿））的评审会。专家们听取了标准编写人员关于本标准制定工作的介绍，并对条款进行了逐条审查后，评审专家一致同意通过由中核武汉核电运行技术股份有限公司承担的标准项目《核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）标准》（初稿），并议定根据专家审查意见修改后作为行业标准提出征求意见稿。2）征求意见稿2023年5月至今，标准编制组在收集并充分消化吸收国内、外相关标准、期刊论文的基础上，充分吸收消化EPRI工作经验，并结合国内核电厂蒸汽发生器高效排污分散剂的科研与应用经验，通过不断优化和调整，起草并完成了本标准的征求意见稿。3、主要参加单位和工作组成员及其所作的工作等本标准的参与编写单位为：中核武汉核电运行技术股份有限公司、福建福清核电有限公司、三门核电有限公司，各单位的主要工作如下：中核武汉核电运行技术股份有限公司开发一种具有完全自主知识产权的核用腐蚀产物分散剂（PAA）的生产技术，解决核电机组使用的分散剂对外依赖的“卡脖子”问题。该技术使得PAA杂质水平比国外同类产品指标低1-2个数量级，PAA化学试剂残余量比国外同类产品指标低50%以上，目前本技术已经达到产业化程度。因此，在本标准的编制期间，中核武汉核电运行技术股份有限公司负责标准的编制、审查、意见修改等工作。福建福清核电有限公司作为分散剂（PAA）在核电厂的应用单位，在分散剂添加至二回路过程中，对分散剂的杂质成分、添加应用方式、应用效果开展了详细的分析、评估等工作。三门核电有限公司在分散剂的研发、应用等过程中提供了技术指导等工作。本标准的提出与归口单位为：中国核能行业协会，中国核能行业协会在本标准制定过程提供了形式审查和技术指导。二、标准编制原则和主要内容1、标准编制原则本标准的修订符合核电厂二回路化学分散剂技术在国内核电的发展趋势，本着先进性、科学性、合理性和可操作性的原则以及标准的目标、统一性、协调性、实用性、一致性和规范性原则来进行本标准的制定工作。1）科学性本标准在实施了大量分散剂合成试验、材料相容性试验、模拟台架验证试验的基础上，参考美国电力研究院、国外核电站的应用经验，结合国内核电厂二回路化学分散剂的应用效果，对团体标准进行编写。2）实用性本标准规定核电厂二回路化学分散剂聚丙烯酸的性状、规格及要求、试验方法、检验规则、包装及标志等全过程，以大量验证数据作为依据，使其向科学化、合理化方向迈进，减少化学分散剂聚丙烯酸技术要求评价的主观性、随意性，增加科学性、客观性，从而达到提高核电行业二回路化学分散剂管控水平的目的、推动化学分散剂聚丙烯新技术在核电厂二回路的应用。2、标准主要内容的依据按照GB/T1.1-2009的要求，确定本标准总体结构如下：——范围；——规范性引用文件；——性状；——规格及要求；——试验方法；——检验规则；——标准、包装、运输及贮存；1）关于“第4章规格及要求”的详细说明第4章规格及要求是基于核电厂二回路水化学的特点，给出了化学分散剂聚丙烯酸的规格及要求，目的是确保化学分散剂聚丙烯酸在核电厂二回路中的性能及效果，同时控制并降低聚丙烯酸中的杂质含量，减少杂质离子对核电厂蒸汽发生器等关键设备及材料的影响。2）关于“第5章试验方法”的详细说明第5章试验方法详细规定了第4章规格及要求中各参数的分析检测方法、仪器条件、测定方法、计算方法、允许差等，通过试验方法的规定，确保了化学分散剂聚丙烯酸各技术要求按照标准分析方法科学、可靠的开展分析与评价。3）关于第7章标志、包装、运输及贮存第7章标志、包装、运输及贮存规定了化学分散剂的标志、包装、运输及贮存方法及依据，确保化学分散剂在包装、运输、贮存等环节期间的质量可靠性、一致性。3、解决的主要问题核电厂二回路中的腐蚀产物颗粒缓慢长大，因重力作用主导，腐蚀产物在蒸汽发生器传热管、管板等金属基体上沉积，进而导致蒸汽发生器传热下降、出力不足，影响核电站的整体经济性能。分散剂（特指聚丙烯酸，简称PAA）积污控制技术主要是指在核电机组运行期间对进入蒸汽发生器（SG）内腐蚀产物沉积的一种干预措施。通过在核电二回路中添加化学分散剂PAA，促使PAA与二回路的腐蚀产物相结合，因颗粒间静电斥力的作用，减缓了腐蚀产物的重力沉积，抑制了颗粒吸附在金属表面，进而促进蒸发器换热、提升蒸汽发生器的出力。国内压水堆核电机组随着运行时间的延长，因蒸汽发生器（SG）二次侧沉积而导致的热性能受损、设计冗余不足等问题导致蒸汽压力下降日益凸出。如何解决蒸汽发生器出力不足的问题，成为行业内关注热点问题。面对上述问题，项目组进行了充分的调研，发现国内尚未有一款适用于核电站的分散剂产品，同时，国外市售成熟产品的供应商限制向国内供药；因此，国内核电行业面临着“药剂短缺”和“技术封锁”的现状。基于此，2019年中核武汉承担了中核集团集中研发项目“核电关键运维技术自主化”中的课题5“蒸汽发生器排污高效化学分散剂国产化”，期望研制出一款高性能的核级分散剂产品，并实现分散剂在核电行业的应用。三、主要试验（或验证）情况本标准方法开发的技术路线如图1所示：图1核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）研发技术路线图本项目主要分为核级聚合物分散剂PAA合成与表征、性能检测及应用性能试验与评价、示范电厂短期和长期应用与评价、优化与总结四个阶段，达到以下技术目标：1）研制出一种适应在役核电机组复杂运行介质工况SG排污的新型聚合物阻垢分散剂（PAA），具有分子量可控、杂质含量低、热稳定性好、材料相容性好、排污高效等特点；2）突破窄分子量聚合物分散剂配方设计、阻垢性能表征与评价、添加工艺及效果评价技术等关键技术，掌握核电领域阻垢分散剂研制关键技术；3.1核电厂二回路化学分散剂聚丙烯酸（PAA）研制及技术指标的制定此部分关键技术体现在PAA分散剂的合成工艺。通过对标国外商售核级分散剂产品，结合国内核电机组供药要求，以核电用分散剂的特殊性（高纯度、高热稳定性和高效分散性能）为出发点，拟定自研分散剂的技术指标并构建对应的性能评价体系，初步拟定分散剂合成工艺的关键路径；在此基础上，对合成工艺中关键参数（链转移剂量、引发剂滴加速度等）进行影响因素的深入探索及迭代优化，最终研制出一种高效PAA分散剂并形成一种稳定的合成工艺技术规程，PAA合成小试及20公斤级中试装置如下图2。图2核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）合成装置（左：PAA合成小试装置；右：20公斤级PAA合成中试装置）按照上述合成工艺及技术要求，采用实验室级合成装置开展了10批次PAA小试合成，并按照项目中所列的标准分析方法开展分析检测（详见《核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）》标准第5章试验方法），分析检测结果如下表1，从分析结果可以看出，10批次小试PAA合成结果满足本项中聚丙烯酸技术要求。表110批次PAA小试合成试验中聚丙烯酸各技术指标测定结果样品编号12345678910重均分子量（Mw）110188859189082210315811091577306891319561974192118146分子量分布1.621.972.031.671.741.991.781.951.981.81固含量

（%）18.221.221.418.017.917.417.323.419.317.6异丙醇残留量（mg/L）26292726282928292927丙烯酸残留量

（mg/L）74575757575655565756氯离子

（mg/L）<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5硫酸根离子（mg/L）<3<3<3<3<3<3<3<3<3<3氟离子

（mg/L）<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5硝酸根

（mg/L）<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5磷酸根离子（mg/L）0.120.060.030.110.130.120.130.100.110.16硅酸盐

（mg/L）1.250.280.250.200.250.200.171.640.260.53铁

（mg/L）0.0200.030<0.010.0600.0220.0130.0110.0500.0170.027钠

（mg/L）0.2710.0990.0400.0800.9200.1150.0820.2390.0650.094钾

（mg/L）0.1360.0460.0190.0200.0360.0860.0350.0260.0140.097铅

（mg/L）<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3钙

（mg/L）1.441.210.981.481.391.030.690.700.950.69镁

（mg/L）0.1500.0420.0240.0730.0660.1100.0850.0270.0280.044铝

（mg/L）0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1铜

（mg/L）<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1按照上述合成工艺及技术要求，采用20公斤级试验装置开展了3批次PAA中试合成，并按照项目中所列的标准分析方法开展分析检测（详见《核电厂二回路化学分散剂：聚丙烯酸（PAA）》标准第5章试验方法），分析检测结果如下表2，从分析结果可以看出，3批次中试PAA合成结果满足本项中聚丙烯酸技术要求。表23批次20公斤级PAA中试合成试验中聚丙烯酸各技术指标测定结果样品编号123重均分子量（Mw）12694710079484954分子量分布1.332.372.32固含量

（%）16.015.015.0异丙醇残留量（mg/L）351169273丙烯酸残留量

（mg/L）122515氯离子

（mg/L）<0.7<0.7<0.7硫酸根离子

（mg/L）<1.8<0.7<1.8氟离子

（mg/L）<0.6<0.7<0.6硝酸根

（mg/L）<1.6＜1.6＜1.6磷酸根离子（mg/L）5.1<5.1<5.1硅酸盐

（mg/L）0.870.270.23铁

（mg/L）0.068<0.0100.024钠

（mg/L）0.0150.0110.078钾

（mg/L）0.0350.0180.006铅

（mg/L）0.0110.010<0.001钙

（mg/L）0.0100.210.01镁

（mg/L）0.0100.0160.013铝

（mg/L）0.0100.080.02铜

（mg/L）0.0100.010<.010同时，项目组对照了目前国内外化学分散剂PAA的具体技术指标情况，如下表3，从表3中可以看出，目前国内聚丙烯酸PAA产品对产品质量要求不满足核电行业需求，按照项目工艺合成的化学分散剂产品产品技术指标相对国外产品技术指标均更为严格，且按照项目工艺合成的化学分散剂产品各参数稳定，满足核电现场需求。表3国内外聚丙烯酸PAA各技术指标及实际情况样品编号小试PAA合成平均值中试PAA合成平均值国内产品技术资料国外产品技术资料EPRI推荐值重均分子量（Mw）95540126947＜500070000150000分子量分布1.851.33//≤3固含量

（%）19.219.2≥4010异丙醇残留量（mg/L）15<32/636999丙烯酸残留量

（mg/L）31137≤0.5%161499氯离子

（mg/L）<0.27<0.32/5.60-10硫酸根离子

（mg/L）<1.59<0.044/2.50-10氟离子

（mg/L）<0.27<0.32/4.20-10硝酸根

（mg/L）<0.27<0.32///磷酸根离子

（总P）（mg/L）0.0583.68/3.30-10硅酸盐

（mg/L）0.250.89/0.10-10铁

（mg/L）0.0140.032///钠

（mg/L）0.110.41/1.00-10钾

（mg/L）0.0280.22/0.020-10铅

（mg/L）<0.16<0.0063//1.0钙

（mg/L）0.560.41///镁

（mg/L）0.0350.094///铝

（mg/L）<0.0530.19///铜

（mg/L）<0.053<0.13///另外，项目组将化学分散剂PAA杂质离子技术指标与目前国内核电站一、二回路大宗试剂杂质离子的技术指标进行了对比，详见表4，从表4中可以看出，按照国外化学分散剂在二回路添加量（ppb级别），目前化学分散剂在杂质含量控制更为严格，满足核电厂在二回路的使用需求。表4国内核电站一、二回路大宗试剂技术指标与分散剂对照表项目化学分散剂

PAA核电站大宗试剂技术规格硼酸氢氧化锂氨水联胺氯离子≤10mg/L<0.0001%<0.05%<0.00005%<0.003%硫酸根离子（总硫）≤10mg/L<0.0003%<0.05%<0.0002%<0.0005%氟离子≤10mg/L<0.0002%<0.05%//硝酸根≤10mg/L////磷酸根离子（总P）≤10mg/L<0.001%<0.05%<0.0001%/硅酸盐≤10mg/L<0.001%<0.05%//铁≤10mg/L<0.0002%/<0.00002%<0.0005%钠≤5mg/L<0.0002%<0.05%<0.0005%<0.0001%钾≤5mg/L//<0.0001%/铅≤1mg/L<0.0002%<0.01%<0.00005%<0.0005%钙≤10mg/L<0.001%/<0.0001%/镁≤10mg/L<0.001%/<0.0001%/铝≤10mg/L<0.0005%///铜≤5mg/L//<0.00001%/综上，项目合成的化学分散剂无论是小试还是中试药品，产品性能和指标均能满足相关技术要求，测量检测方法可行，可操作性强。3.2分散剂对核电厂系统性构建固有完整性影响评价首先，分别以核电机组大修停机阶段SG湿保养、启机阶段二回路循环冲洗、核电机组日常满功率运行阶段在线持续添加为应用背景，有针对性地开展低温、高温静态阻垢试验，考察加入分散剂后SG泥渣的悬浮分散效果。其次，考察分散剂对核电二回路关键材料如SG管/支撑板/管板、汽轮机等金属材料和树脂、橡胶、石墨、聚四氟乙烯等非金属材料的性能影响，进行材料安全性评价，涉及的材料及试验类型详见图3。最终，形成此示范机组特有的性能鉴定技术材料，为后续现场应用提供基础数据支撑。图3材料相容性试验研究汇总3.3采用热工水力试验台架验证分散剂性能图4热工水力试验台架工况曲线利用1.5MW/30MWSG热态热工水力试验台架，模拟核电机组实际运行工况，探索在满功率运行、满功率最后24h运行、降功率运行等不同模式下分散剂在线加药工艺，研究加入分散剂后SG模拟体的排污效果及其对二回路水化学指标的影响，台架试验工况曲线如图4。通过本项目研究，化学分散剂性能良好，主要表现在以下方面：（1）连续在线添加PAA有利于SG的铁排污，连续在线添加PAA能明显提高SG的排污除铁率，在40~53%。（2）台架降功率至170℃稳定运行时添加PAA使得通过SG排污去除的铁含量大幅度增高，此阶段SG排污铁浓度平均值为927.81ppb，SG排污除铁率为287.29%。（3）200ppb以下PAA的在线持续添加对SG给水和排污水pH的影响很小，可忽略不计；最终确认不同应用模式下最优添加工艺，并验证化学分散剂的分散性能、对二回路腐蚀产物除垢的性能、对二回路材料及水化学的影响等。3.4核电现场多工况下分散剂应用首先，结合之前的性能验证结果，针对福清核电示范机组关键设备SG结构、材质及分散剂的应用环境，进行材料安全性、系统结构安全性、水化学指标（在线仪表监测等）安全性及其风险控制和应急措施等专项论证工作；其次，对分散剂的加药装置（加药罐和加药泵等）、加药位置、加药方式、加药时间点以及现场取样、取样频率等进行可行性改造或论证；最终，针对分散剂的特定应用模式（日常功率运行阶段、满功率运行最后24h期间、降功率运行阶段、SG管板水力冲洗阶段），制定一套针对福清核电分散剂应用的特定方案，分析其应用效果，包括：SG排污除铁效果、二回路水化学指标（pH、电导率、甲酸/乙酸含量、TOC等）的变化、对SG热性能的影响。具体应用情况如下：1）降功率期间热停170℃平台PAA的添加明显促进了SG泥渣颗粒的排出（排污Fe含量达到300~600ppb；甲酸/乙酸提高了2个数量级，Ca/Mg/Al/Si等硬度指标提高了2~5倍）。2）管板水力冲洗阶段冲出的SG泥渣干重达到9.561kg，明显高于上次105大修期间未加PAA时SG管板冲洗阶段冲出的泥渣量（6.781kg）。不考虑SG热性能计算精度时，106大修启机后SG热性能计算结果显示传热性能有所增加。主蒸汽压力与106燃料循环提高0.7%。3）满功率期间（24h和5d）在线添加方式，其效果主要表现为：SG排污铁含量明显提高；对SG排污水Na含量、TOC、甲酸、乙酸的变化无明显影响；SG排污电导率略有提高；后续长期加药过程中，通过精准控制添加工艺来严格控制PAA加药量。图5化学分散剂在福清核电的应用情况图5为化学分散剂在福清核电站应用证明情况，通过分散剂在福清核电的应用情况，进一步证明了化学分散剂控制指标的可行性、先进性，同时也进一步验证了化学分散剂对核电厂二回路腐蚀控制的有效性。四、标准中涉及专利的情况本标准不涉及专利问题。相关专利及情况说明如下：1）202311451837.3一种核电站蒸汽发生器阻垢用高分子聚合物制备方法；该专利重点详述了高分子聚合物的合成，并未对聚丙烯酸的学分散剂聚丙烯酸（PAA）产品的相关技术要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输及贮存等进行详细要求与规定。2）202211251630.7一种核电站用分散剂的定量检测方法；该专利重点详述了分散剂含量的分析检测方法，并未规定分散剂中各杂质成分的分析测量方式等技术要求。3）202210984126.1一种核级聚丙烯酸高温高压最优在线添加工艺；该专利重点详述了核电厂在高温高压系统中添加化学分散剂的最优工艺，重点保护核电现场化学分散剂应用期间的工艺控制。五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况目前国外同类进口药剂单个机组一个运行周期大约需要80-100万，截止2022年我国在运和在建机组共73个，以国内机组全部配置相关药剂，可创造产值约6000万元，使用项目PAA产品可以极大提高电站的经济性。更重要的是，项目科研团队刻苦钻研，突破核级分散剂研制的“卡脖子”技术难题，掌握分散剂痕量检测等核心技术；精益求精，创新研制出可完全替代进口药剂的核级分散剂产品，已经开拓了分散剂应用市场，具备向核电站独立供药和提供现场技术服务的能力。此技术可保证核电站关键设备SG的安全、高效运行，具有较大的设备效益。六、与国际、国外对比情况目前，GEWater&ProcessTechnologies公司（现SuezEnvironment公司）开发了核级PAA产品OptiSpersePWR6600/PWR6610。美国电力研究院（EPRI）在《PressurizedWaterReactorSecondaryWaterChemistryGuidelinesRevision8》（3003010645）中规定了核电厂二回路化学分散剂的添加控制标准，如下图6，EPRI二回路水化学导则关于二回路化学分散剂应用限值规定，并在ReferenceDoc