三点比较式臭袋法方法验证报告

方法验证报告项目名称：环境空气和废气臭气的测定方法名称：《环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法》HJ1262-2022主要验证人员：报告完成日期：第第页共10页目的提供*有能力正确掌握《环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法》HJ1262-2022及应用时的各项要求，且证明《环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法》HJ1262-2022该检测方法的实用性和适用性。二、适用范围环境空气及各类恶臭污染源（包括水域）以不同形式排放的臭气的三点比较式臭袋法。适用于环境空气、无组织排放监控点空气和固定污染源废气样品中臭气的测定。测定方法是嗅觉器官测定法，不受臭气物质种类、种类数目、浓度范围及所含成分浓度比例的限制。三、方法原理三点比较式臭袋法测定臭气，是先将三只无臭袋中的两只充入无臭空气，另一只则按一定稀释比例充入无臭空气和被测臭气样品供嗅辨员嗅辨，当嗅辨员正确识别有臭气袋后，再逐级进行稀释、嗅辨，直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅觉阈值时终止实验。每个样品由若干名嗅辨员同时测定，最后根据嗅辨员的个人嗅觉阈值和嗅辨小组成员的平均阈值，求得臭气浓度。四、基本情况4.1人员情况实验室检测人员已通过标准《环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法》HJ1262-2022的培训，熟知标准内容、检测方法及样品数据采集和处理等，并考核合格，得到公司技术负责人授权上岗，对嗅辨员的日常培训管理结果登记见附表。表1参加验证人员情况登记表姓名性别年龄职务/职称从事相关分析工作年限是否授权上岗是¨否¨是¨否¨是¨否¨4.2仪器设备情况表2主要仪器基本情况仪器名称编号规格型号检定/校准日期有效期真空瓶循环水式多用真空泵空气净化器无油空气压缩机恶臭采样器4.3检测用试剂情况表3主要试剂基本情况名称批号标准值生产厂家有效期正丁醇标准气体4.4环境设施和条件情况恶臭实验室分为采样准备室、样品配制室、嗅辨室。每个实验室内部设计均按照标准要求设置，符合标准要求。嗅辨室内能通风且安装空气净化装置，有检定合格的温湿度计，环境可以控制在标准要求范围内，满足检测环境条件。五、分析步骤5.1样品采集与保存环境空气和无组织排放监控点空气采样、固定污染源废气采样均执行HJ905中有关规定。臭气样品采集后避光保存，并在24h内进行测定。样品保存与运输执行HJ905中有关规定。5.2实验员选取配气工作需实验员2名，且配气人员未参加当日臭气样品的现场采样。环境空气和无组织排放监控点空气样品分析的嗅辨小组由6名嗅辨员组成。5.3样品分析5.3.1分析稀释梯度环境空气和无组织排放监控点空气样品分析稀释梯度见表4，固定污染源废气样品分析稀释梯度见表5。表4环境空气和无组织排放监控点空气样品分析稀释梯度稀释倍数（倍）101001000…样品注入体积（ml）300303…表5固定污染源废气样品分析稀释梯度稀释倍数（倍）1030100300100030001000030000100000…样品注入体积（ml）3001003010310.30.10.03…5.3.2初始稀释倍数确定配气人员将臭气样品按稀释梯度配制一组嗅辨气袋，进行嗅辨尝试，从中选择一个既能明显嗅出气味又不强烈刺激的嗅辨气袋，以此嗅辨气袋的稀释倍数作为实验初始稀释倍数。5.3.3嗅辨员嗅辨嗅辨员对每组三只分别标有A、B、C号的嗅辨气袋进行嗅辨比较，挑出注入臭气样品的嗅辨气袋，将袋子的标号填写在嗅辨记录上。5.3.4嗅辨实验5.3.4.1环境空气和无组织排放监控点空气将18只3L嗅辨气袋分成6组，每一组的3只气袋上分别标明A、B、C号，其中一只按初始稀释倍数，将样品气体定量注入充有无臭空气的嗅辨气袋，其余两只仅充满无臭空气，然后将6组嗅辨气袋发给6名嗅辨员嗅辩，每个稀释倍数实验重复进行三次。嗅辨员进行嗅辨后，嗅辨结果以嗅辨气袋号（A、B、C）+自信度（猜测或肯定）给出。答案正确+肯定时，记为正确；答案正确+猜测时，记为不明确；答案错误时，记为错误。将6名嗅辨员三次实验共18个嗅辨结果代入公式（1）计算M值。M=1.00×a+0.33×b+0×c18式中：M—小组平均正解率；a—答案正确的人次数；b—答案不明确的人次数；1.00,0.33,0—统计权重系数；c—答案为错误的人次数；18—解答总数，单位人次。实验终止判定：当M值大于0.58时，则继续下一级稀释倍数实验，重复5.4.4.1；直至当M值计算结果小于或等于0.58时，实验结束。进行两次及以上稀释时，得到两个M值（M1、M2），其中M2值为小于或等于0.58时稀释倍数的小组平均正解率，M1值为M2值稀释倍数的上一级稀释倍数的小组平均正解率。当初始稀释倍数为10的样品的M值小于或等于0.58时，则实验自动结束，样品臭气浓度以“＜10”或“=10”表示。5.3.4.2固定污染源废气将12只3L嗅辨气袋分成4组，每一组的3只气袋上分别标明A、B、C号，将其中一只按初始稀释倍数，将样品气体定量注入充有无臭空气的嗅辨气袋，其余两只仅充满无臭空气，然后将4组嗅辨气袋发给4名嗅辨员嗅辨，嗅辨结果以嗅辨气袋号（A、B、C）给出。每个样品嗅辨实验重复进行两次。臭气样品嗅辨实验后，将两次嗅辨实验得到的两组嗅辨员的个人嗅觉阈值数据进行95%置信区间的t检验（t分布临界值表参见表6），如t检验结果表明两次嗅辩阈值无显著差异，则嗅辨实验结束；如t检验结果表明两次嗅辨阈值存在显著性差异，则再对该样品补充实验一次。选用通过t检验的两组阈值数据进行臭气浓度的计算。实验终止判定：在每次嗅辨实验过程中，4名嗅辨员同步进行嗅辨，当4名嗅辨员均出现过嗅辨结果错误时，则本次嗅辨实验结束。表6t分布临界值表双侧α=0.1α=0.05α=0.02n-1=16.31412.70631.82122.9204.3036.96532.3533.1824.54142.1322.7763.74752.0152.5713.365注：n-1为自由度。 5.4结果计算与表示5.4.1环境空气和无组织排放监控点空气臭气结果计算根据5.4.4.1测试求得的M1和M2值按照公式（2）、公式（3）和公式（4）计算环境空气和无组织排放监控点空气样品的臭气浓度。α=M1式中：α—幂参数；M1—大于0.58时稀释倍数的小组平均正解率；0.58—正解率临界值；M2—小于或等于0.58时稀释倍数的小组平均正解率。β=lgt2式中：β—幂参数；t2—小组平均正解率为M2时的稀释倍数；t1—小组平均正解率为M1时的稀释倍数。Y=t式中：Y—样品臭气浓度；t1—小组平均正解率为M1时的稀释倍数；α，β—幂参数。5.4.2固定污染源废气臭气结果计算5.4.2.1个人嗅觉阈值个人嗅觉阈值按照公式（5）进行计算。Xi=lgα1+lg式中：Xi—个人嗅觉阈值；α1—个人正解最大稀释倍数；α2—个人正解最大稀释倍数。5.4.2.2t检验公式t检验按照公式（6）进行计算。t=｜1式中：t—t检验统计量；1—第一次嗅辨，小组嗅觉阈值均值；2—第二次嗅辨，小组嗅觉阈值均值；SxSxγ—嗅辨小组两次嗅辨结果相关系数；n—一次嗅辨个人嗅觉阈值结果个数。5.4.2.3平均嗅觉阈值平均嗅觉阈值按照公式（7）进行计算。（7）式中：X—平均嗅觉阈值；Xi—个人嗅觉阈值；n—小组两次个人嗅辨嗅觉阈值结果个数。5.4.2.4样品臭气浓度样品臭气浓度按照公式（8）进行计算。Y=10X（8）式中：Y—样品臭气浓度；X—平均嗅觉阈值。六、方法验证结果6.1精密度测定结果分别设置*厂界（下风向）为点位1，同时采集臭气样品为样品1-（1-6）；设置*公司配罐、搅拌工序出口为点位2，同时采集臭气样品为样品2-（1-6）；设置*配罐、搅拌工序进口为点位3，同时采集臭气样品为样品3-（1-6）；取标准样品正丁醇标气60.0µmol/mol臭气浓度为1500（无量纲）为样品4；分析测定后计算平均值、标准偏差、相对标准偏差RSD%。测定数据见表7。表7样品精密度数据表样品结果样品1（低浓度）样品2（中浓度）样品3（高浓度）样品4（标准样品）118354229017372193091995151332026917371737415309199517375183542290151361930926911737平均值1831721661662标准偏差1.7232.4331.3115.7RSD%9.510.215.37.0结果符合要求符合要求符合要求符合要求结论：通过上述4个样品的测定，每个样品测定结果的相对标准偏差均在标准要求的范围内，精密度测定结果符合规定要求。6.2正确度测定结果取标准样品正丁醇标气60.0µmol/mol臭气浓度为1500（无量纲）为样品4（采用精密度样品4结果），平行测定6次，计算平均值、相对误差%。检测数据见表8。表8标准气体正确度数据表样品结果臭气浓度（无量纲）备注结果相对误差%1173715.860.0µmol/mol正丁醇标准气体臭气浓度为1500.215130.873173715.84173715.8515130.876173715.8平均值1662相对误差10.8%结果符合要求结论：通过上述对臭气浓度为1500的正丁醇标准样品的测定，样品的相对误差均在标准要求的范围内，正确度测定结果符合规定要求。6.3实际样品测定结果取*厂界上风向为样品AQ1-臭气-（1-4）、厂界下风向AQ2-臭气-（1-4）、AQ3-臭气-（1-4）、AQ4-臭气-（1-4），废气治理设施进口和出口分别为样品AW1-臭气-（1-3）、AW2-臭气-（1-3），测定结果如下：样品AQ1-臭气-（1-4）AQ2-臭气-（1-4）AQ3-臭气-（1-4）AQ4-臭气-（1-4）AW1-臭气-（1-3）AW2-臭气-（1-3）结果（无量纲）＜101215144786478＜101417133548416＜101116154168549＜10131211--6.4方法验证结论及审批项目结果结论精密度（RSD%）臭气浓度（低）相对标准偏差：9.5%符合要求臭气浓度（中）相对标准偏差：10.2%符合要求臭气浓度（高）相对标准偏差：15.3%符合要求臭气浓度（标样）相对标准偏差：7.0%符合要求正确度（相对误差%）臭气浓度1500相对误差：10.8%符合要求实际样品20221110YZ01AQ1-臭气-（1-4）AQ2-臭气-（1-4）AQ3-臭气-（1-4）AQ3-臭气-（1-4）AW1