无机材料科学基础08章课件

1、固相反应的定义、特点、反应步骤、分类2、固相反应一般动力学关系课程回顾3、扩散速率>>

化学反应速率,反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围式中:n:反应级数；K:反应速率常数；F:反应截面。

1）反应物颗粒为球形2)反应截面在反应过程中不变4、化学反应速率>>扩散速率，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围积分式金斯特林格方程杨德尔方程积分式微分式Chapter8phasetransformation第八章相变基本概念相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变增韧：氧化锆陶瓷狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。如：单元系统中。晶体I

晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。g

L(凝聚、蒸发)g

S(凝聚、升华)L

S(结晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型转变、有序-无序转变)L1

L2(液体)A＋B

C亚稳分相

(Spinodal分相)§7－1相变的分类一、按热力学分类

(P，T)一级相变和二级相变

一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、

、

的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变：特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。T0TC特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。

二级相变实例

*二、按相变方式分类

成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。如结晶釉。

连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。如微晶玻璃。三、按质点迁移特征分类

扩散型：有质点迁移。

无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变四、按成核特点分类

均质转变：发生在单一均质中。

非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分

重构式转变位移式转变马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2）快速。可达声速3）无扩散4）无特定温度：温度段。§7－2液固相变过程热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。结论a、亚稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0

G=02、相变过程推动力

GT，P0(1)温度条件

G

0

H，

S不随T变化讨论：

a.若过程放热，

H<0,则

T>0，即T<T0，必须过冷。

b.若过程吸热，

H>0,则

T<0，即T>T0，必须过热。结论：相变推动力可表示为过冷度(

T)。(2)相变过程的压力和浓度条件总结：相变过程的推动力应为

过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。当一个熔体(熔液)冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化，一是系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(例如液态)转变为低自由能的另一状态(例如晶态)，这就使系统的自由能减少(ΔG1)；另一是由于产生新相，形成了新的界面(例如固—液界面)，这就需要作功，从而使系统的自由能增加(ΔG2)。因此系统在整个相变过程中自由能的变化(ΔG)应为此两项的代数和。3、晶核形成条件ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ

新相的体积单位体积中旧相和新相之间的自由能之差新相总表面积

新相界面能若假设生成的新相晶胚呈球形，则ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ球形晶胚半径单位体积中半径r的晶胚数ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ对于析晶<0>0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.求曲线的极值来确定rK。即rKr－＋

G0

GT3T2T1

G2-G1+0-rK

rK

r结论：

1、rK是临界晶胚半径。rK愈小，愈易形成新相。

2、rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，

T愈小，rK愈大，越不易形成新相。

(熔体析晶，一般rK

＝10～100nm)

3、影响rK的因素分析。内因外因4、由rK计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:结论：

GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变。二、液固（析晶）相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核

非均匀成核：较常见。

(1).均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。临界晶核成核速率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核周围原子数迁移活化能P：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子讨论：T

对IV

的影响。TIVPDIV分析：IV为何出现最大值？(2).非均匀成核－－有外加界面参加的成核。原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。成核剂(M)固体核液体

润湿0～9001～00～1/2(0~1/2)不润湿900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)

cosf()非均匀成核临界成核位垒与接触角

的关系。较小的过冷度即可以成核非均匀成核速率Is：结论：

2.润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。应用

2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。

3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。

4.结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。2、晶体生长过程动力学1）晶体理想生长过程速率u

影响u的因素：温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等。晶体稳定位置液体稳定位置q.距离能量质点由液相向固相迁移的速率：质点由固相向液相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的净速率：线性生长速率界面层的厚度讨论：a.当T

T0，即

T

0，

G<<RT，则b.当T<<T0，则

G>>RT,此时此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。线性生长速率logu出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大

T对此过程有利，故

u

增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不利于扩散，故u降低。2）实际晶体的螺位错生长机构U∝（ΔT）2

螺位错生长示意图针状莫来石晶体的螺位错生长实例1碳化硅晶体的螺位错生长实例23、总结晶速率表示方法：推导：t=0V0t=V

=V-V

V

在dt时间内形成新相的粒子数假设新相为球状，生长速率u

为常数，在dt时间形成新相体积为转变初期V

＝V在t时间内产生的新相的体积分数假设IV、u与t

无关。校正：(1)阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式在相变初期，转化率较小时，(2)考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为n:阿弗拉米指数讨论：(1)当IV随t减少时，3n4(2)当IV随t增大时，n>4阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变蜂窝状转变，如：多晶转变。转变三阶段：诱导期(IV

影响较大)

自动催化期(u

影响较大)

相变后期，转化率达100％。四、析晶过程（devitrificationprocess）析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程所共同构成的。这两个过程都各自需要有适当的过冷却程度。从图中可以看出：1、过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。2、两侧阴影区是亚稳区。高温亚稳区，无晶核；低温压稳区，晶体生长停止。3、成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。

若ΔT大，控制在成核率较大处析晶，易得晶粒多而尺寸小的细晶；若ΔT小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶；

如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢。可以用加人适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核。使两曲线重叠而容易析晶。要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。ABC5、影响析晶能力的因素

(1)熔体的组成从相图分析结论：从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分，并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。(2)熔体的结构熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体结构网络断裂程度(碱金属含量高)网络断裂越多，熔体越易析晶含量相同时，半径越大，析晶越强中间氧化物可使断裂的硅氧四面体相连接，使析晶下降熔体中所含网络变性体及中间体的作用(含量不多)电场强度大的网络变性离子使熔体易析晶电场强度相同，易极化的离子使熔体析晶降低中间氧化物使熔体析晶降低(3)界面情况

相分界面是熔体析晶的必要条件。(4)外加剂

作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作用)增加界面处的流动度应用：合成陶瓷颜料晶体时常加入少量矿化剂§8－4液-液相变过程玻璃—是否均匀单相？玻璃：除了析晶，还有分相！不均匀亚微观结构是多数玻璃的普遍特征：75wt％SiO2，20％B2O3，5％Na2O熔融玻璃硼硅酸盐玻璃500-600度热处理分相组成截然不同富硅相：含95％SiO2富硼相：含Na2O和B2O3电子显微镜下：铁红釉的分相黑色连续相：贫铁玻璃相分相区小白点：富铁玻璃孤立相花瓣状析晶：含铁硅酸盐晶体铁红釉MgSiO3SiO2一、液相的不混溶现象（玻璃的分相现象）

1.玻璃的分相定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。分相SiO2Na2O分相MgO-SiO2系的稳定分相Na2O-SiO2系的亚稳分相分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。(液相线常呈倒“S”形)亚稳－形核生长不稳－Spinadol分解2、各分相区亚微观结构3、两种不混溶区浓度剖面：形核－生长：形核生长时：核形成→母相局部C0降至Ca；同时出现浓度为Ca’的“核胚”C0＞Ca：浓度梯度→正扩散→稳定分解→核胚粗化→“晶体”长大→分相形核稳定分解C0：分相时母液平均浓度Ca’：第二相浓度分相特点：起始浓度变化程度大，涉及空间范围小，第二相有显著界面，且成分不随时间变化，第二相是玻璃，不是晶体Spinodal分解相变开始：浓度变化程度小，空间范围大C0平均浓度母相中瞬间浓度起伏，类似波的生长，由低浓度C0向高浓度Ca’负扩散（爬坡扩散），第二相浓度随时间变化直至平衡成分C0：分相时母液平均浓度Ca’：第二相浓度爬坡扩散4、相图的表示液相线下的不混溶区——虚线表示分相区相平衡角度考虑，平衡状态下析出固体均为晶体，而在不混溶区析出的为非晶态固体，严格说不应用相图表示，故用虚线表示SiO2Na2ONa2O-SiO2系的亚稳分相分相相图基本定理：1.）T、P、C不变条件，具有最小Gibbs自由焓的状态最稳定；2.）两相平衡时，G－C曲线上具有公切线，切线上的切点表示两相成分。5、分相热力学Na2OSiO2T1acdbTacdbGT17580859095100Na2OSiO2KKA.)75％－Cα：(曲线正曲率)：富Na2O均匀单相热力学上有最低自由焓；同理：Cβ-100%:富SiO2单相热力学稳定;B.)Cα

－CE:;存在公切线αβ;(定理2:)Cα,Cβ两相比均匀单相自由焓更低→分相比单相更稳定如:m组成点处:Cα,Cβ两相共存,富SiO2相从母液Na2O相中析出;切线αβ－杠杆规则：m处分相两相比例7580859095100Na2OSiO2nG’G’’

可作为判据判断由于过冷所形成的液相熔体）对分相是亚稳或是不稳C.）组成点E，F：拐点－:组成起伏，化学位不变化－亚稳分相和不稳分相的转折点D.）CE－CF：(负曲率半径）－热力学不稳定，如n组成点：G’＞＞G’’－自由能自发降低，分相阻力小，容易分相；故：一个均一相对于组成微小起伏的稳定性和亚稳定性的必要条件是相应化学位随组成变化为正，至少为0；系统对组成微小起伏亚稳：分相为形核长大，需克服位垒；若系统不足提供位垒，系统不分相呈亚稳态系统对组成微小起伏不稳：组成起伏由小增大，初期新相界面弥散，无需克服位垒，分相必然发生（自发）7580859095100Na2OSiO2800600700500TKTk温度下，每个T下G－C曲线上各切线轨迹相连即得亚稳分相区范围；把各拐点轨迹相连即得不稳分相区范围6总结：分相特点成核－长大分相旋节分相热力学成分形貌有序界面能量扩散时间第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而向两个极端组成变化，直达平衡。第二相分离成孤立的球形第二相为高度连续性的颗粒蠕虫状颗粒颗粒尺寸和位置是无序的在尺寸和间距上是有序的分相开始有界面突变分相开始界面是弥散的逐渐明显有分相位垒无位垒正扩散负扩散时间长，动力学障碍大时间极短，无动力学障碍分相理论的意义硅酸盐、硼酸盐、硫系化合物及氟化物等玻璃均存在玻璃分相现象，进一步揭示了玻璃结构和化学组成的微不均匀性玻璃分相及其形貌改变可改变玻璃几乎所有性质：如与迁移性关系密切的黏度、电导、化学稳定性等玻璃分相总发生在核化和晶化之前，分相界面为晶相成核提供了有利位置为改性工艺制造新型功能玻璃具有重要意义二、分相的结晶化学观点其它金属离子Rn+与Si4+争夺氧离子，形成富硅相和富R相（用离子电势Z/r表示）。Z/r>1.4,产生稳定不混溶区，如Mg2+、Ca2+等；Z/r=1-1.4，亚稳分相，液相线趋于水平或呈倒S形，如Na+、Ba2+等；Z/r<1.0，不发生分相，如K+、Cs+等。

近似直线－不易分相“S”形－亚稳不混溶不混溶－熔体分相实质：不同正离子对“O”的争夺结果相图Z/rZ/r＜1一般规律：大多数氧化物和SiO2都有分相(1)液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区(2)液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相范围越宽，分相T越高(3)分相和离子间相互作用有关：

1、二元系统自由焓的计算由物化知识可得讨论：在一定温度下理想混合自由能混合过剩自由能αA=XAγA活度系数2、二元溶液自由焓组成曲线性态讨论：

(1)两组分端点区域此时自由焓曲线总是下凹。(2)非端点区域此时曲线随体系过剩自由焓正负和大小不同而不同。当

i<1

，体系出现负偏差，二阶导数>0，如曲线2；当

i>1

，体系出现正偏差，二阶导数可正可负。如曲线3或4。Gm21345ABXB＋－0分析曲线40+-ABEWMNFDGydxez结论：在自由焓组成曲线上有驼峰形状存在，说明有亚稳相存在。(二)、自由焓-组成曲线相互关系的确定

1、计算任一温度下系统中可能出现各相自由焓组成曲线，

2、确定在同一自由焓－组成坐标中的位置关系；

3、根据系统自由焓最低原理与相平衡化学位相等原则，确定各相间的平衡关系。ABSLS0L0

Gm|GfA||GfB|(三)、从自由焓组成曲线推导相图举例

A:（固态部分互溶相图）

六原则：

1、体系每一相都有一条自由能曲线，每条曲线曲线有一对应方程，此相有一定位置，在一定温度、压力下，会根据其自由焓大小，判断是否存在，若其自由焓最低，表示为最稳定相；

2、两条自由焓组成曲线不相交，表示在某温度下只有单相存在

3、若曲线相交，必然存在一条公切线，两个切点组成表示在此温度下平衡相的组成点；

4、若曲线相交，则在交点处，表示同组成的两相的相平衡；

5、三条自由焓组成曲线依次相交，存在两条公切线，有两对平衡线，切点对应组成分别表示其平衡相组成；

6、三条自由能组成曲线，只有一条公切线，三个切点对应组成表示三个平衡相组成。

ABLT6aGABT5LcdbGABT4LefghGABLjklT3GABT2LmnGABT6T5T4T3T2abcdefgh

jklmnTB:低共熔型相图ABA+BA+LB+LT1T2ABA+LT1La0LABa0Lb补充：下图是具有玻璃分相的相图，请绘出T1、T2温度下的自由能-组成曲线的大致形状。T1T2TABA+BA+LB+LLLAT1T2TABA+BA+LB+LLLAB二、分相现象

玻璃的分相定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。

稳定分相：分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2

亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。

(液相线常呈倒“S”形)SiO2Na2O三、两种分相机理

1、自由焓－组成曲线分析Na2OSiO2T1acdbTacdbGT1点c、d节点，拐点(亚稳分相区)成核－长大区不稳分相区(旋节分相区)mnnac:db:“笑”cd:“哭”名词解释：

稳定分相介(亚)稳分相亚稳分相区旋节分相区成核－长大分相机理2、分相时质点的运动方式

(1)成核－长大机理C0早期中期终期正扩散(2)旋节分相机理早期中期终期C0负扩散(3)分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构(4)总结：分相特点成核－长大分相旋节分相热力学成分形貌有序界面能量扩散时间第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而向两个极端组成变化，直达平衡。第二相分离成孤立的球形第二相为高度连续性的颗粒蠕虫状颗粒颗粒尺寸和位置是无序的在尺寸和间距上是有序的分相开始有界面突变分相开始界面是弥散的逐渐明显有分相位垒无位垒正扩散