2022届高考化学人教版二轮专题复习学案-专题十三物质结构与性质(选考)

[备考要点]1.掌握原子结构与元素的性质。2.理解化学键的概念，掌握化学键与分子结构的关系。3.掌握分子间作用力与物质性质的关系。4.掌握晶体的结构与性质。考点一原子结构与性质(一)基态原子的核外电子排布1．排布规律(1)能量最低原理：基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。(3)洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。2．表示方法表示方法举例电子排布式Cr：1s22s22p63s23p63d54s1简化电子排布式Cu：[Ar]3d104s1价电子排布式Fe：3d64s2电子排布图3.特殊原子的核外电子排布式(1)Cr的核外电子排布先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。(2)Cu的核外电子排布先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。易错提醒(1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：①3d、4s书写顺序混乱如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))②违背洪特规则特例如eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))(2)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：①(违反能量最低原理)②(违反泡利原理)③(违反洪特规则)④(违反洪特规则)(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。4．原子核外电子排布的周期性随着原子序数的增加，主族元素原子的最外层电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，主族元素原子的最外层电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化(第一周期除外)。(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用1．元素的电离能第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。常用符号I1表示，单位为kJ·mol－1。(1)元素第一电离能的周期性变化随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：同周期元素从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，氢和碱金属的第一电离能最小。同族元素从上到下，第一电离能逐渐减小。说明同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全充满、半充满时元素第一电离能较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能均大于同周期相邻元素。例如，Be、N、Mg、P。(2)元素电离能的应用①判断元素金属性的强弱电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。②判断元素的化合价如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。2．元素的电负性(1)元素电负性的周期性变化元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期元素从左到右，元素电负性逐渐增大；同族元素从上到下，元素电负性逐渐减小。(2)元素电负性的应用角度一基态原子的核外电子排布及运动状态1．[2021·全国乙卷，35(1)]对于基态Cr原子，下列叙述正确的是______(填字母)。A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大答案AC2．[2021·全国甲卷，35(1)节选]Si的价电子层的电子排布式为______________。答案3s23p23．[2021·广东，20(1)]基态硫原子的价电子排布式为__________。答案3s23p44．[2021·湖南，18(1)]基态硅原子最外层的电子排布图为______________。答案5．[2021·山东，16(1)]基态F原子核外电子的运动状态有________种。答案9解析基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种。6.[2021·河北，17(1)(2)]KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__________(填离子符号)。(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋eq\f(1,2)表示，与之相反的用－eq\f(1,2)表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____________________。答案(1)K＋和P3－(2)＋eq\f(3,2)(或－eq\f(3,2))解析(1)KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外电子排布相同的是K＋和P3－。(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为＋eq\f(3,2)或－eq\f(3,2)。7．[2019·全国卷Ⅰ，35(1)]下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。答案A解析由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：A>C、A>D，选A。8．[2019·全国卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。答案(2)4s4f5(3)小于解析(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时，首先失去6s轨道上的电子，然后再失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－核外电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：F－<O2－。9．[2018·全国卷Ⅰ，35(1)(2)](1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。A.B.C.D.(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________________________________________________________________________。答案(1)DC(2)Li＋核电荷数较大10．[2018·全国卷Ⅱ，35(1)]基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为__________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。答案哑铃角度二元素的电离能和电负性11．[2021·山东，16(2)节选]O、F、Cl电负性由大到小的顺序为____________。答案F>O>Cl12．[2020·全国卷Ⅰ，35(1)(2)]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__________________。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是___________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是_____________________________________________________。I1/(kJ·mol－1)Li520Be900B801Na496Mg738Al578答案(1)4∶5(2)Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，更易失电子，故第一电离能更小Li、Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的解析(1)基态Fe2＋的价电子排布式为3d6，未成对电子数为4，基态Fe3＋的价电子排布式为3d5，未成对电子数为5，所以两者之比为4∶5。(2)Li和Na在同一主族，价电子数相同，Li在Na的上一周期，原子半径：Li小于Na，Li的原子核对核外电子的有效吸引作用大于Na的，所以第一电离能：I1(Li)＞I1(Na)。Be的电子排布式为1s22s2，是全充满稳定结构，故第一电离能大于B、Li；Li、B在同一周期，元素原子核外电子层数相同，但随核电荷数增大，原子半径减小，原子核对核外电子的有效吸引作用依次增强，故第一电离能：I1(B)＞I1(Li)。13．[2020·全国卷Ⅱ，35(3)]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：CaTiO3的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是________________；金属离子与氧离子间的作用力为________________，Ca2＋的配位数是________。答案O＞Ti＞Ca离子键12解析三种元素中O的电负性最大，Ca的电负性最小，因此三种元素电负性的大小顺序为O＞Ti＞Ca。氧离子与金属离子之间形成的是离子键。由图可知，每个Ca2＋周围与之等距离的O2－的个数为12，即配位数为12。考向一核外电子排布的规范书写1．(1)Sc的价电子排布式为____________________________________________。答案3d14s2(2)V的价电子排布图为____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(3)基态铜原子的核外电子排布式(简写)为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案[Ar]3d104s1(4)基态Ga原子的核外电子排布式(简写)为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案[Ar]3d104s24p1(5)第四周期核外电子排布未成对电子数和周期数相同的基态原子的核外电子排布式(简写)为________________________________________________________________________。答案[Ar]3d64s2考向二有关原子结构与性质的简答集训2．尿素[CO(NH2)2]分子中N、O元素的第一电离能：N>O，原因是_______________________。答案N元素的2p能级为半充满状态，是较稳定的结构，失去1个电子需要的能量更多3．比较Mn和Fe的电离能数据可知：气态Mn2＋再失去一个电子比气态Fe2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是____________________________________________________________________________________________________________________________。答案Mn2＋的3d轨道电子排布为半充满状态，较稳定；而Fe2＋的3d轨道电子数为6，不是较稳定的状态4．从原子结构角度分析Fe2＋和Fe3＋的稳定性相对强弱：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案Fe2＋：[Ar]3d6，Fe3＋：[Ar]3d5，Fe3＋的3d能级电子为半充满的稳定状态，故稳定性：Fe3＋>Fe2＋5．检验K元素的方法是焰色反应，请用原子结构的知识解释产生此现象的原因：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高的能级，变成激发态电子，电子从能量较高的激发态跃迁到较低能量的激发态或基态时，将以光的形式释放能量6．Na＋和Ne互为等电子体，电离能：I2(Na)>I1(Ne)，原因是______________________________。答案Na＋和Ne电子排布结构相同，而Na＋比Ne的核电荷数大，因此Na＋原子核对核外电子的吸引力大于Ne原子核对核外电子的吸引力，所以Na＋更难失去电子，电离能更大7．FeCl3和LiFePO4中的铁元素分别显＋3、＋2价，请从原子结构角度解释Fe为何能显＋3、＋2价：________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案Fe的价电子排布为3d64s2，其4s上的两个电子易失去而显＋2价，3d上再失去1个电子后成较稳定的半充满状态，所以可显＋3价考点二分子结构与性质1．分子构型与杂化轨道理论当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体构型不同。杂化类型杂化轨道数目杂化轨道夹角立体构型实例sp2180°直线形BeCl2sp23120°平面三角形BF3sp34109°28′正四面体形CH42.分子构型与价层电子对互斥理论价层电子对互斥模型指的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。中心原子上的电子对数中心原子上的σ键电子对数孤电子对数价层电子对立体构型分子立体构型实例220直线形直线形BeCl2330平面三角形平面三角形BF321V形SO2440四面体形正四面体形CH431三角锥形NH322V形H2O3.中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。分子组成(A为中心原子)中心原子的孤电子对数中心原子的杂化方式分子立体构型实例AB20sp直线形BeCl21sp2V形SO22sp3V形H2OAB30sp2平面三角形BF31sp3三角锥形NH3AB40sp3正四面体形CH4特别提醒(1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。(2)键角大小的判断方法①不同杂化类型如键角：CH4<BF3<CO2。②单键、双键、三键的影响(较少考查，了解)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。如乙烯分子中H—CC的键角是121.3°；H—C—H的键角是117.4°，均接近120°。③杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小如键角：CH4>NH3>H2O；NHeq\o\al(＋,4)>NH3；H3O＋>H2O。④杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大键角：NH3>PH3>AsH3。解释：N、P、As电负性逐渐减小，中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。⑤杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小键角：NF3<NH3。解释：F的电负性比H大，NF3成键电子对偏向F，成键电子对排斥力比NH3小，且NF3的孤电子对偏向N，孤电子对对成键电子对的排斥力较大。对于第④、⑤种类型，可以归纳为判断中心原子的电子云密度，若中心原子的电子云密度越大，则该分子的成键电子对排斥力越大，则键角越大。4．共价键的分类(以碳原子之间成键为例)分类依据成键结构σ键与π键说明单键碳碳之间形成一个σ键所有的单键都是σ键双键碳碳之间形成1个σ键、1个π键、—CH=N—等双键中形成1个σ键、1个π键三键—C≡C—碳碳之间形成1个σ键、2个π键—C≡C—等三键之间形成1个σ键、2个π键拓展分子中大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则Neq\o\al(－,5)NOeq\o\al(－,3)SO2O3COeq\o\al(2－,3)5.等电子原理(1)等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质等电子体：原子总数相同、电子总数(或价电子总数)相同的分子(或离子)互为等电子体。确定等电子体的方法(举例)：变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。eq\x(CO)eq\o(→,\s\up7(把O换成前一个原子N),\s\do5(少了1个电子，再得1个电子))eq\x(CN－)eq\o(→,\s\up7(把N换成前一个原子C),\s\do5(少了1个电子，再得1个电子))eq\x(C\o\al(2－,2))eq\x(CO)eq\o(→,\s\up7(把C换成后一个原子N多1个电子),\s\do5(把O换成前一个原子N少1个电子))eq\x(N2)序号方法示例1竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体CO2与CS2O3和SO22横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等N2与CO3可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子O3与NOeq\o\al(－,2)CH4与NHeq\o\al(＋,4)CO与CN－(2)常见等电子体的立体构型等电子体类型常见等电子体立体构型2原子10电子(价电子，下同)CO，N2，CN－，Ceq\o\al(2－,2)，NO＋，Oeq\o\al(2＋,2)直线形2原子14电子F2，Oeq\o\al(2－,2)，Cl2直线形3原子8电子H2O，H2S，NHeq\o\al(－,2)V形3原子16电子CO2，N2O，CNO－，Neq\o\al(－,3)，NOeq\o\al(＋,2)，SCN－，BeCl2(g)直线形3原子18电子O3，SO2，NOeq\o\al(－,2)V形4原子8电子NH3，PH3，CHeq\o\al(－,3)，H3O＋三角锥形4原子24电子SO3(g)，COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)，BF3平面三角形4原子26电子SOeq\o\al(2－,3)，ClOeq\o\al(－,3)，BrOeq\o\al(－,3)，IOeq\o\al(－,3)，XeO3三角锥形5原子8电子CH4，SiH4，NHeq\o\al(＋,4)，PHeq\o\al(＋,4)，BHeq\o\al(－,4)正四面体形5原子32电子CCl4，SiF4，SiOeq\o\al(4－,4)，SOeq\o\al(2－,4)，ClOeq\o\al(－,4)，POeq\o\al(3－,4)正四面体形12原子30电子C6H6，N3B3H6(俗称无机苯)平面六边形6.配合物配合物的形成中心离子或原子提供空轨道，配体提供孤电子对，通过配位键结合形成配合物。配位键本质上属于共价键配合物所含化学键配位键或配位键和离子键；配体或外界中可能还含有共价键配合物的常见性质多数能溶解、能电离、有颜色配合物的组成典型配合物Cu(NH3)4SO4K3[Fe(CN)6]Ag(NH3)2OHNa3AlF6中心离子Cu2＋Fe3＋Ag＋Al3＋中心离子结构特点一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道配体NH3CN－NH3F－配位原子NCNF配体结构特点分子或离子，必须含有孤电子对配位数(n)4626外界SOeq\o\al(2－,4)K＋OH－Na＋多齿配位配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。如铜离子与乙二胺形成配离子金属羰基配合物是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]7．分子性质(1)分子构型与分子极性的关系(2)溶解性①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。(3)无机含氧酸分子的酸性无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO<HClO2<HClO3<HClO4。8．氢键及其对物质性质的影响氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。对物理性质的影响：(1)分子间氢键使物质沸点较高：例如沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。(2)使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(该分子与水分子间形成氢键)。(3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。角度一微粒作用与分子性质1．[2021·全国甲卷，35(3)]甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6℃)之间，其原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇形成的氢键多2．[2021·全国乙卷，35(3)节选]NH3的沸点比PH3的________，原因是_______________。答案高NH3存在分子间氢键3．[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。答案NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH34．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_______________________________________________________________________________________________________________________。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔点/℃377－24.1238.3155答案TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高解析TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。5．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_______________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案S8相对分子质量大，分子间范德华力强角度二“两大理论”与微粒构型6．[2021·全国甲卷，35(1)(2)](1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。单晶硅的晶体类型为________________________________________________________________________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为______________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__________(填标号)。(2)CO2分子中存在______个σ键和________个π键。答案(1)原子晶体sp3②(2)22解析(1)SiCl4中Si原子价层电子对数为4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。(2)CO2的结构式为O=CO,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。7．[2021·全国乙卷，35(2)(3)节选]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是__________________，中心离子的配位数为____________。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。PH3中P的杂化类型是__________，H2O的键角小于NH3的，分析原因_____________________________________________________________________________________。答案(2)N、O、Cl6(3)sp3NH3含有1对孤电子对，而H2O含有2对孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大8．[2020·山东，17(1)(3)](1)常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4立体构型为____________，其固体的晶体类型为____________。(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。答案(1)正四面体形分子晶体(3)61解析(1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的立体构型为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。9．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的立体构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。答案正四面体形4sp3解析根据价层电子对互斥理论，POeq\o\al(3－,4)中P的价层电子对数为4＋eq\f(5－2×4＋3,2)＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，立体构型为正四面体形。10．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2↑B3Oeq\o\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________作用，也称“双氢键”。答案(2)配位Nsp3sp2(3)N＞H＞BC2H6低Hδ＋与Hδ－的静电引力解析(2)NH3分子中N原子有1对孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H键和1个B—N键，B原子周围有4对成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O键，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的是C2H6。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比“氢键”的形成原理，则CH3CH3熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。11．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。答案sp3sp3解析乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一对孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。12．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)改编]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体构型为________。答案三角锥形解析AsH3的中心原子As的价层电子对数为4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体构型为三角锥形。13．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_____________________________________________，其中Fe的配位数为________。(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_______________________________________(用n代表P原子数)。答案(2)4(4)Osp3σ(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－解析(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×eq\f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq\f(1,2)×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。1．按要求回答下列问题。(1)AlCl3在178℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为____________________(标明配位键)。(2)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键，不考虑立体构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。(3)有机物丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如下图所示。①结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，碳氮之间的共价键类型是__________________，氮镍之间形成的化学键：____________________。②该结构中，氧氢之间除共价键外还可存在___________________________________。答案(1)(2)(3)①1个σ键、1个π键配位键②氢键2．按要求回答下列问题。(1)与H2O互为等电子体的一种阴离子为________(填离子符号)。(2)根据等电子体原理，羰基硫(OCS)分子的结构式应为______________。(3)与CO2互为等电子体的一种只含一种元素的阴离子为____________(填化学式)。(4)与C2Oeq\o\al(2－,4)互为等电子体的一种分子为____________________________________(填化学式)。(5)与NOeq\o\al(－,3)互为等电子体的分子为__________________(填化学式)。(6)与SOeq\o\al(2－,4)互为等电子体的分子为______________(填化学式)。(7)与BHeq\o\al(－,4)互为等电子体的一种分子为______________(填化学式)。(8)与CO互为等电子体的二价阴离子为___________________________________。(9)与NH3分子互为等电子体的阴离子为___________________________________。(10)阴离子X－与CO2互为等电子体且X－内含共价键和氢键，则X－的化学式为__________________。答案(1)NHeq\o\al(－,2)(2)OCS(3)Neq\o\al(－,3)(4)N2O4(5)SO3(或BF3、BCl3等)(6)CCl4(7)CH4(或SiH4等)(8)Ceq\o\al(2－,2)(9)CHeq\o\al(－,3)(10)HFeq\o\al(－,2)3．按要求回答下列问题。(1)硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)俗称硼砂，硼砂晶体中阴离子[B4O5(OH)4]2－的结构如图所示，其中硼原子的杂化方式为________________。(2)苯分子中6个C原子，每个C原子有一个2p轨道参与形成大π键，可记为(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。①已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，可表示为________，Se的杂化方式为__________________。②平面分子中的大π键应表示为__________________________，氮原子的杂化方式为____________________。答案(1)sp2、sp3(2)①sp2②sp2、sp3解析(2)②中的碳和其中一个氮原子采用sp2杂化，各有一个垂直杂化轨道平面的p轨道填充1个电子，并参与形成大π键，另一个N原子采用sp3杂化，有一个垂直的p轨道填充2个电子，参与形成大π键，由此可知形成的大π键的电子数为6，而形成大π键的原子数为5，该分子中的大π键表示为。考点三晶体类型与微粒间作用力1．不同晶体的特点比较离子晶体金属晶体分子晶体原子晶体概念阳离子和阴离子通过离子键结合而形成的晶体通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的晶体分子间以分子间作用力相结合的晶体相邻原子间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体晶体微粒阴、阳离子金属阳离子、自由电子分子原子微粒之间作用力离子键金属键分子间作用力共价键物理性质熔、沸点较高有的高(如铁)、有的低(如汞)低很高硬度硬而脆有的大、有的小小很大溶解性一般情况下，易溶于极性溶剂(如水)，难溶于有机溶剂钠等可与水、醇类、酸类反应极性分子易溶于极性溶剂；非极性分子易溶于非极性溶剂不溶于任何溶剂2.晶体类别的判断方法(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断由阴、阳离子形成的离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为原子晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键构成的晶体为金属晶体。(2)依据物质的分类判断①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)、绝大多数的盐是离子晶体。②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有SiC、SiO2、AlN、BP、GaAs等。④金属单质、合金是金属晶体。(3)依据晶体的熔点判断不同类型晶体熔点大小的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。(4)依据导电性判断①离子晶体溶于水和熔融状态时均能导电。②原子晶体一般为非导体。③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。④金属晶体是电的良导体。(5)依据硬度和机械性能判断一般情况下，硬度：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大，但也有较小的，且具有较好的延展性。3．晶体熔、沸点的比较(1)原子晶体eq\x(原子半径越小)→eq\x(键长越短)→eq\x(键能越大)→eq\x(熔、沸点越高)如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。(2)离子晶体①衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。②一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。(3)分子晶体①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2。④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷>异戊烷。(4)金属晶体金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na<Mg<Al。角度一晶体类型的判断1．[2015·全国卷Ⅰ，37(4)]CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，其固体属于________晶体。答案分子2．[2015·全国卷Ⅱ，37(2)改编]氧和钠的氢化物所属的晶体类型分别为____________和____________。答案分子晶体离子晶体角度二晶体微粒间作用力3．[2018·全国卷Ⅰ，35(3)改编]LiAlH4中，存在的微粒间作用力有________________________。答案离子键、σ键4．[2018·全国卷Ⅲ，35(3)节选]ZnF2具有较高的熔点(872℃)，其化学键类型是____________。答案离子键5．[2016·全国卷Ⅰ，37(5)改编]Ge单晶具有金刚石型结构，其微粒之间存在的作用力是______________。答案共价键6．[2016·全国卷Ⅱ，37(3)节选]单质铜及镍都是由______键形成的晶体。答案金属角度三晶体熔、沸点高低的比较7．[2017·全国卷Ⅰ，35(2)节选]K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是____________________________________________________________________________________________________________。答案K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱8．[2017·全国卷Ⅲ，35(3)改编]在