有机化学第九章醛酮醌

第九章醛、酮、醌教学目的1、了解：醛、酮、醌的构造、分类和命名；2、了解：醛、酮、醌化合物；醛、酮、醌的物理性质；3、掌握：醛和酮化学性质〔亲核加成、复原反响、氧化反响、歧化反响及α-H的反响〕及相关应用；4、掌握：亲核加成反响历程与影响因素。教学重点亲核加成、复原反响、氧化反响、歧化反响及α-H的反响，亲核加成反响历程与影响因素。教学难点亲核加成反响历程及影响因素。醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。〔I〕醛和酮

♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮

♪根据烃基的饱和或不饱和：

分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮

♪根据分子中羰基的数目：

分为一元、二元或多元醛、酮

♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮第一节醛、酮的分类和命名1、脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开场(酮需要标明位次):

也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...例如：2、芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:4、二元酮命名时，两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：3、比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成醛、酮的构造甲醛的构造羰基π电子云示意图第二节醛和酮的构性相关分析11/12/2024反响活性：

一、醛酮的物理性质1、室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛〔C8~C13〕那么有果香。3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。〔分子间无氢键〕。4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。第三节醛和酮的性质烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反响。在碱性溶液中反响加速，在酸性溶液中反响变慢：-〔氰醇〕

二、醛酮的化学性质1、加成反响〔1〕与氰化氢加成CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反响历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛〔酮〕溶液反响。pH值约为8有利于反响。羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能复原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：第二步包含：水解、酯化和脱水等反响。有机玻璃丙酮氰醇〔78%〕-甲基丙烯酸甲酯〔90%〕与醛或脂肪族甲基酮反响，生成-羟基磺酸钠在酸碱下可逆反响，别离提纯〔2〕与亚硫酸氢钠加成〔注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反响〕〔3〕与氨及氨的衍生物反响

亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱复原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以复原以制备仲胺。〔A〕醛酮与氨的反响：〔B〕醛酮与伯胺的反响——生成取代亚胺〔希夫碱〕羟胺肟〔wò〕〔C〕醛酮与羟胺(NH2OH)的反响：2,4-二硝基苯肼氨基脲腙(zong)脲(niao)〔D〕醛酮与2,4-二硝基苯肼的反响：〔E〕醛酮与氨基脲的反响：第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反响是——加成-脱水反响.氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进展，其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反响历程:〔4〕与醇加成缩醛的反响历程：缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反响是可逆反响，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：

在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。醛与二元醇反响生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶〞：聚乙烯醇甲醛酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反响较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充：保护羰基例1醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂〔4〕与格利雅试剂的加成

例2：例1：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：总结——醛酮加成反响都是亲核加成；在加成反响过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形构造变成了sp3杂化的四面体构造；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反响活性，一般具有如下由易到难的顺序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。〔1〕酮-烯醇互变异构承受质子的方向在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快到达动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。〔酮-烯醇互变异构〕〔6〕、-氢原子的活泼性简单的醛酮〔乙醛、丙酮等〕的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少〔酮式的总键能大于烯醇式〕：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：〔1〕与FeCl3显色反响〔2〕使溴水褪色在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合〔或醇醛缩合〕反响：羟醛缩合反响δ+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反响历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第三步：负离子夺取水分子中的氢原子

凡碳上有氢原子的

-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。含有氢原子的酮也能起类似反响，生成,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成

,-不饱和醛补充：完成以下反响，写出主要产物。两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进展羟醛缩合反响〔称为穿插羟醛缩合〕；假设参加反响的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：

苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：〔甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等〕90%OH—OH—10℃在催化剂〔Ni、Cu、Pt、Pd等〕作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：〔1〕催化加氢2、复原反响假设醛、酮分子中有其他不饱和基团〔C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等〕，也同时被复原：——制醇,产率高,选择性好只复原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：复原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有复原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能复原。〔2〕用金属氢化物复原

硼氢化钠NaBH4：

氢化锂铝LiAlH4：将醛、酮用锌汞齐加盐酸复原成烃：这是将羰基复原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言复原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进展傅-克烷基化反响有重排，所以可先进展傅-克酰基化反响再用克莱门森复原反响制取直链烷基苯：(3)克莱门森(Clemmensen)复原——转化为烃l醛、酮与肼在高沸点溶剂〔如一缩乙二醇〕中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的奉献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度到达腙的分解温度〔195~200℃〕时再回流3~4h即可。优点：常压进展，时间短。(4)武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反响〔Wolff-Kishner复原〕

注意：两种方法的适用范围克莱门森复原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同时复原。武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反响——适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。补充：用HCl，可使之变为酚！-CO，-NO2均复原！3、醛酮的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(iv)用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀〔只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮〕。(i)醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。(ii)许多醛能发生自动氧化。(iii)用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反响(只氧化醛，不氧化酮)。Tollen试剂Fehling试剂-酮、芳香醛不反响本尼迪特试剂：硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠-酮、芳香醛、甲醛不反响〔1〕、弱氧化剂酮在加热的情况下发生碳碳键的断裂。酮在过氧酸存在下生成酯。醛在强氧化剂下氧化成酸〔2〕、强氧化剂酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产物：+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：〔1〕一般过酸+无机强酸〔H2SO4〕〔2〕强酸的过酸：CF3COOOH〔3〕一般酸+一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反响)。Baeyer-Villiger反响H+O-O键断裂-R〞COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反响机理R’重排的优先次序(不同的教科书列出的次序不完全一样)：例1例2不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反响，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛复原成醇，一个氧化成酸：两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生穿插歧化反响，产物复杂〔两个酸两个醇〕。〔3〕、歧化反响由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反响来制备芳香族醇：二、烃基的反响1、α-氢原子的卤代反响反响机理例2

醛、酮分子中的

-H容易被卤素取代，生成

-卤代醛、酮。例1

一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物〔2〕卤仿反响凡具有CH3-CO-构造的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反响总是得到同碳三卤代物:

三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿〔氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)〕。该反响叫卤仿反响，3能发生碘仿反响的构造：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类构造氧化成：CH3-CO-

醌quinone一、苯醌苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，〔无法生成两个双键〕。

邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反响，也可发生碳碳双键反响。〔1〕碳碳双键加成2,3,5,6-四溴环己二酮〔2〕1,4-加成—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.(3)羰基加成——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。与羟胺反响苯醌单肟〔wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体〔4〕复原反响对苯醌与对苯二酚可通过复原与氧化反响互变。

(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点

116℃171℃对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中参加FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。二、萘醌—维生素K1、K3为萘醌衍生物。萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。1,4-萘醌