材料热力学 课件 9-第四章 热力学基本关系式-1

任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

同种气体等温不等压混合。可设想两室之间有一理想活塞,待两边压力达平衡后,再恒温、恒压混合，最后压缩到V。同种气体恒温恒压混合的熵变为零，第一步的熵变为：

达平衡时的压力为1.5p0

则其熵变

作业6-1.作业讲解

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热力学定律知识框架发展历程热力学第二定律公式孤立系统DS判据DS的计算过程方向第二定律表述

核心内容理论应用Carnot定理DA的计算DG的计算问题提出文字回答理论工具等温等容DA判据等温等压DG判据热力学第一定律公式

热力学基本关系式3/28第四章热力学函数及基本关系式4.1亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能4.2热力学基本关系式4.3热力学基本关系式的应用4.4自由能的计算4/28熵判据及其思考"="表示可逆“>"表示自发实践总结：热力学第二定律：Kelvin，Clausius

总结定量化孤立系统发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大

只能判断是否可逆，不理想

绝热系统"="表示可逆“>”表示不可逆5/28熵判据及其思考熵判据的弊端

电解水自发吗？Clausius不等式

历史倒退重新划定系统答非所问封闭系统中等温等容/等温等压条件下自发过程的方向和限度6/28克劳修斯不等式的转换

等价式的地位与Clausius不等式相当，对功容易确定的非绝热过程，等价式更方便。

工程对对外做功的大小感兴趣，由于对外做功规定为负，故等价式改写为

等价式7/28Helmholtz自由能函数及判据

A：Helmholtz自由能状态函数、容量性质，也称功函

=表示可逆<表示不可逆条件：封闭系统等温过程

=表示可逆>表示不可逆或HermannvonHelmholtz(1821~1894)

等价式

等温过程中封闭系统Helmholtz自由能的减少值等于此过程系统所能做的最大功等温可逆过程的功大于等温不可逆过程的功意义：8/28Helmholtz自由能函数及判据

Helmholtz自由能减少原理

(1)条件：等温、等容、没有非体积功(2)意义：Helmholtz自由能减少原理Helmholtz自由能判据等温等容且无非体积功条件下，封闭系统中的过程总是自发朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡

=表示可逆<表示不可逆=表示可逆<表示自发封闭系统等温过程：9/28Gibbs自由能函数及判据

GGibbs自由能状态函数、容量性质GibbsJ.W.

等价式

条件：等温等压封闭系统=表示可逆>表示不可逆=表示可逆>表示不可逆等温等压可逆过程的非体积功大于等温等压不可逆过程的非体积功等温等压过程中，封闭系统Gibbs自由能的减少值等于此过程系统所能做的最大非体积功10/28Gibbs自由能函数及判据

Gibbs自由能减少原理

(1)条件：等温、等压、没有非体积功(2)意义：Gibbs自由能减少原理Gibbs自由能判据等温等压且无非体积功条件下，封闭系统中的过程总是自发朝着Gibbs自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡

=表示可逆>表示不可逆=表示可逆<表示自发封闭系统等温等压过程：

11/28判据总结熵判据适用于孤立系统Helmholtz自由能判据适用于等温等容系统Gibbs自由能判据适用于等温等压系统熵具有特殊地位，因为所有判断过程方向的讨论最初都是从熵开始的，一切不等式都是从Clausius不等式引入的。

用得多

用得少热力学判据

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封闭系统中，若某过程ΔA=Wmax

，则应满足的条件是等温、可逆过程等容、可逆过程等温、等压、可逆过程等温、等容、可逆过程ABCD提交13/28单选题1分下列关于吉布斯自由能的叙述中，不正确的是吉布斯自由能是容量性质，单位为J或kJ只有在等温等压下的过程才有吉布斯自由能的变化在等温等压可逆条件下，系统吉布斯自由能的减少等于系统所做的最大非体积功吉布斯自由能的绝对值不能确定ABCD提交14/28单选题1分第四章热力学函数及基本关系式4.1亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能4.2热力学基本关系式4.3热力学基本关系式的应用4.4自由能的计算15/28基本公式

1.对简单物理变化2.对等温过程

16/28基本公式3.G和

A的物理意义等温可逆：等温等容可逆：等温等压可逆：说明：(1)一个问题往往可同时套多个公式

(2)若实际过程无公式可套用，应该设计途径

17/28简单物理过程1.等温过程条件：理想气体、等温

理想气体液体和固体由基本关系式应用可知

18/28简单物理过程

利用因此，一般不要设计变温步骤直接套公式或设计路径

2.简单变温过程

19/28简单物理过程解：

20/28简单物理过程

则

21/28相变过程1.可逆相变

2.不可逆相变

若无公式，应该设计路径22/28相变过程

解法1：

则

等T,p,ir23/28相变过程解法2：

ⅠⅡⅢ

则

解法3：24/28混合过程对不同理想气体的等温等压混合过程：因为等温：条件：不同理想气体等温等压的混合过程

对理想气体的其他混合过程：

25/28混合过程

解

（1）（2）

（3）恢复原状

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可逆绝热恒压恒外压绝热1mol理气T1=400KP1=202650Pa1mol理气T2=？p2=101325Pa1mol理气T3=300KP3=101325Pa1mol理气T4=？P4=202650Pa

27/281.298K，1mol的理想气体从压力101325Pa等温膨胀到10.1325Pa，试计算(1)等温可逆膨胀；(2)自由膨胀过程的ΔG。2.计算1mol，298K、101325Pa的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的ΔG，并判断过程的自发性。已知：298K时，液态水的饱和蒸汽压为3168Pa。3.如图，1mol单原子理想气体从状态A出发，

沿途经ABCA经历一个循环过程。已知TA=546K,p2=2p1,V2=2V1。求：(1)过程AB的Q、W、ΔU；(2)过程BC的Q、ΔS；(3)过程CA的Q、W、ΔG(该过程为可逆过程)。ABC作业(教材p76-77，第1-4题)4.试指出在