材料热力学 课件 18-习题课-第五、六章

任课教师：李俊杰Office：西工大创新大厦1316Telmail：lijunjie@

活度与活度系数(理想溶液)以Raoult定律为基础修正以Henry定律为基础修正(稀溶液中溶质)(实际溶液)(实际溶液)校正浓度相对压力校正浓度相对压力对Henry定律偏差对Raoult定律偏差上节回顾2/29化学势以Raoult定律为基础修正以Henry定律为基础修正标准态：B(T,p

，纯B液体)标准态：B(T，p

，假想纯B液体)

(适用对象：理想溶液中任意组元)(适用对象：实际溶液中任意组元)(适用对象：稀溶液中溶质)(适用对象：实际溶液中任意组元)上节回顾3/29溶液的混合性质与过剩性质过剩自由能混合自由能偏摩尔混合自由能偏摩尔过剩自由能上节回顾

整体能量1步变化整体能量2步变化加和公式加和公式

4/29

判断题溶液的化学势等于溶液中各组元的化学势之和；对于纯组元，则化学势等于其摩尔吉布斯自由能；固定状态溶液中组元B的标准态选择不同，则B的化学势也不同；在同一溶液中，若标准态规定不同，则活度也不同；理想溶液中任意组元既满足拉乌尔定律，也满足亨利定律;二元理想溶液的蒸气压一定大于溶液中任一组元的蒸气分压；在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的Henry常数为kA和kB，且已知kA>kB，若A和B同时溶解在该溶剂中，当气相中A和B的平衡分压相同时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；向纯水中加入少量非挥发性溶质形成溶液，该溶液沸点低于纯水沸点；A-B二元溶液，在等温等压下发生浓度变化时，如果A的偏摩尔体积增加，则B的偏摩尔体积一定降低；

5/29填空题、选择

(1)提示：不互溶的a、b两种溶液中，一种溶液中A为溶剂，另一溶液中A为溶质6/29

填空题

><==7/29

=<<<>====>8/29填空题、选择

在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为:0.150.250.50.65ABCD提交9/29单选题1分10/29关于实际溶液混合热力学性质和偏摩尔混合热力学性质论述错误的是：溶液的混合焓等于过剩焓溶液中组元的偏摩尔混合焓不等于该组元偏摩尔过剩焓溶液中组元的偏摩尔过剩自由能与活度系数有关溶液的过剩自由能包括过剩熵和过剩焓两部分的贡献ABCD提交单选题1分计算自由能变化DG体系1T,p体系3T,p体系2T,p体系是纯物质B：体系是A-B二元溶液：第五、六章习题11/29解：某容器被一隔板从中间一分为二，初始时一侧含有298K的3mol理想气体A，另一侧含有298K的1mol理想气体B，等温下将气体混合，求此过程的DmixG，用化学势计算。A(g)3mol,298KB(g)1mol,298K混合气体3molA+1molB,298K求出混合气体中A、B的分压以及纯A、纯B的初始压力代入化学势公式即可注意：不能直接使用理想气体混合性质公式第五、六章习题12/29在298K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的物质的量之比为1:8，溶液A上方NH3的蒸气压为11kpa；氨的水溶液B中NH3和H2O的物质的量之比为1:21，溶液B上方的NH3的蒸气压为3.6kpa。假设NH3的蒸气为理想气体，试求在相同温度下：

(1)从大量的溶液A中转移1molNH3到大量的溶液B中的DG；

(2)将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的DG。解：注意：大量溶液，意味着分离或添加少量物质不改变原溶液的浓度只需考虑转移物质的自由能变化(1)(2)1molNH3（溶液A中）1molNH3（溶液B中）1molNH3（气体）1molNH3（溶液B中）第五、六章习题13/29解：不能使用理想溶液化学势公式：(1)(2)溶液中组分化学势利用：溶液中组分化学势利用：第五、六章习题14/29在298K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的物质的量之比为1:8，溶液A上方NH3的蒸气压为11kpa；氨的水溶液B中NH3和H2O的物质的量之比为1:21，溶液B上方的NH3的蒸气压为3.6kpa。假设NH3的蒸气为理想气体，试求在相同温度下：

(1)从大量的溶液A中转移1molNH3到大量的溶液B中的DG；

(2)将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的DG。解：(1)纯BnB=3mol理想溶液浓度

xA=0.2nA=0.8molnB=3.2mol理想溶液浓度

xA=0.8nA=0.8molnB=0.2mol已知在298K、一个大气压下，甲醇（组元A）和乙醇（组元B）混合组成理想溶液，求以下过程中的DG:

(1)将1mol含甲醇xA=0.8的溶液用纯乙醇稀释到xA=0.2的状态；

(2)从大量的浓度xB=0.6的溶液中分出1mol乙醇转移到另一浓度为xB=0.1的大量溶液中；

(3)从浓度为xB=0.6的3mol溶液中分出1mol纯甲醇。第五、六章习题15/29已知在298K、一个大气压下，甲醇（组元A）和乙醇（组元B）混合组成理想溶液，求以下过程中的DG:

(1)将1mol含甲醇xA=0.8的溶液用纯乙醇稀释到xA=0.2的状态；

(2)从大量的浓度xB=0.6的溶液中分出1mol乙醇转移到另一浓度为xB=0.1的大量溶液中；

(3)从浓度为xB=0.6的3mol溶液中分出1mol纯甲醇。解：(2)注意：大量溶液，意味着分离或添加少量物质不改变原溶液的浓度只需考虑转移物质的自由能变化浓度

xB=0.6溶液L1中的BnB=1mol浓度

xB=0.1溶液L2中的BnB=1mol第五、六章习题16/29解：(3)纯AnA=1mol理想溶液浓度

xB=0.9nA=0.2molnB=1.8mol理想溶液浓度

xB=0.6nA=1.2molnB=1.8mol已知在298K、一个大气压下，甲醇（组元A）和乙醇（组元B）混合组成理想溶液，求以下过程中的DG:

(1)将1mol含甲醇xA=0.8的溶液用纯乙醇稀释到xA=0.2的状态；

(2)从大量的浓度xB=0.6的溶液中分出1mol乙醇转移到另一浓度为xB=0.1的大量溶液中；

(3)从浓度为xB=0.6的3mol溶液中分出1mol纯甲醇。第五、六章习题17/29活度、活度系数计算利用活度定义以Raoult定律为基础以Henry定律为基础如第六章作业3题(1)、(2)利用化学势公式通过化学势相等计算活度第五、六章习题18/29利用偏摩尔混合自由能与偏摩尔过剩自由能

在293.2K、101325Pa时，CCl4在水中的最大溶解度为0.08g/100g水，若101325Pa时纯CCl4的活度系数为1，试求最大溶解度溶液中CCl4的活度系数。(最大溶解度指纯溶质与其溶液平衡共存时，溶剂中能溶解的溶质)解：若101325Pa时纯CCl4的活度系数为1，意味着化学势选择纯CCl4为标准态CCl4(最大溶解度sln)CCl4(L)第五、六章习题19/29常压下固相d铁的熔点是1808K，熔化热是15.36kJ∙mol-1，铁水Fe(L)与固相d铁Fe(S)的恒压热熔之差(液相热容减固相热容)为1.255J∙K-1∙mol-1

，

(1)证明在常压下固相d铁Fe(S)→

Fe(L)的摩尔Gibbs自由能变化是如下的温度函数：

(2)在1673K时铁和硫化铁的液态溶液[x(Fe)=0.87]与纯固体的d铁平衡共存，计算此液态溶液中铁的活度和活度系数。解：(1)先求出任意温度T下d铁Fe(S)→

Fe(L)的摩尔焓变DHmFe(S)T,p,1molFe(L)T,p,1molFe(S)1808K,p,1molFe(L)1808K,p,1mol第五、六章习题20/29解：(1)利用Gibbs-Helmholtz公式压力固定时：解得第五、六章习题常压下固相d铁的熔点是1808K，熔化热是15.36kJ∙mol-1，铁水Fe(L)与固相d铁Fe(S)的恒压热容之差(液相热容减固相热容)为1.255J∙K-1∙mol-1

，

(1)证明在常压下固相d铁Fe(S)→

Fe(L)的摩尔Gibbs自由能变化是如下的温度函数：

(2)在1673K时铁和硫化铁的液态溶液[x(Fe)=0.87]与纯固体的d铁平衡共存，计算此液态溶液中铁的活度和活度系数。21/29常压下固相d铁的熔点是1808K，熔化热是15.36kJ∙mol-1，铁水Fe(L)与固相d铁Fe(S)的恒压热熔之差(液相热容减固相热熔)为1.255J∙K-1∙mol-1

，

(1)证明在常压下固相d铁Fe(S)→

Fe(L)的摩尔Gibbs自由能变化是如下的温度函数：

(2)在1673K时铁和硫化铁的液态溶液[x(Fe)=0.87]与纯固体的d铁平衡共存，计算此液态溶液中铁的活度和活度系数。解：(2)Fe(sln)Fe(s)即：解出a，再由算出活度系数

第五、六章习题22/29已知在298K下A、B两种液体混合时形成部分互溶的两相，富B的液相L1的浓度为xB=0.95，富A的液相L2浓度为，xB=0.08，已知该温度下纯A和纯B的蒸气压分别为0.8kPa和20kPa，求A和B的Henry常数。假设L1和L2均为稀溶液。L1(xB=0.95)L2(xB=0.08)

第五、六章习题23/29第五、六章习题24/29在1423K时，液体Ag-Cu溶液的摩尔过剩焓和过剩熵可表示为：解：已知偏摩尔量与摩尔量之间的关系式试求Cu的偏摩尔过剩焓和偏摩尔过剩熵，并计算xCu=0.5时Cu的活度和活度系数。偏摩尔过剩量与摩尔过剩量之间的与之形式相同求导时注意：第五、六章习题25/29在1423K时，液体Ag-Cu溶液的摩尔过剩焓和过剩熵可表示为：试求Cu的偏摩尔过剩焓和偏摩尔过剩熵，并计算xCu=0.5时Cu的活度和活度系数。解：偏摩尔过剩自由能与活度系数之间关系式偏摩尔过剩自由能与偏摩尔过剩焓和偏摩尔过剩熵之间：已知和表达式，可计算出进而求出活度系数和活度

证明题试从证明理想气体有：证明：(1)即