材料热力学 课件 19-第七章 相平衡状态图1

任课教师：李俊杰JosiahWillardGibbsPhaseRuleOffice：西工大创新大厦1316Telmail：lijunjie@

7.1绪论7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相图概述7.5二元系气-液相图7.6二元系液-液相图7.7二元系固-液相图7.8二元系复杂相图识别的一般方法第七章相平衡状态图2/34基本概念平衡条件7.1绪论3/34相(phase)系统中物理和化学性质完全相同且均匀的部分相与相之间存在的界面越过界面某些性质发生突变一个相可以由几种物质组成一种物质可形成几个相一个相可以连续也可不连续7.1.1基本概念4/34

相数气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相固体：相态

液体：按其互溶程度可以组成一相或多相共存一般有一种固体便是一个相；两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两相；实际情况复杂，需要通过XRD、SEM、TEM等分析手段当形成固溶体时为一相；7.1.1基本概念5/34相图（phasediagram)：水的相图水冰水蒸气610.62把体系相平衡状态与温度、压力、组成等变量的关系用图形来表示出来，这类图形称为相平衡状态图，简称相图Fe-C相图L7.1.1基本概念6/34热平衡力学平衡相平衡化学平衡当外界条件不变时，如果体系的各性质均不随时间而改变，则体系处于热力学的平衡状态包含四个平衡：热力学平衡7.1.2平衡条件7/34任一物质B在它所存在的所有相中的化学势相等

例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C)体系g-l

平衡gasA+BslnA+B+C相平衡条件

8/34对组元Ｂ在多相体系中的行为，下列正确描述是当体系相态不变时，体系状态也不变如果一相中含有B，与其平衡的其它相中也含有B平衡时，含有B的所有相中，B的化学势相等平衡时，Ｂ在各相中的浓度必定是相等的ABCD提交单选题1分9/347.1绪论7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相图概述7.5二元系气-液相图7.6二元系液-液相图7.7二元系固-液相图7.8二元系复杂相图识别的一般方法第七章相平衡状态图基本概念相律表达式7.2相律10/34所有相平衡体系所遵循的普遍规律，由Gibbs于1875-1878年在其关于热力学的系列论著《OntheEquilibriumofHeterogeneousSubstances》中（第152页）最先提出。

相律（phaserule）7.2.1基本概念11/34

7.2.1基本概念

系统中所含物质的种类数各物种之间实际存在的独立的化学反应12/347.2.1基本概念13/34有一个独立的化学反应

独立组分数

自由度描述相平衡系统的性质都是强度变量，通常是压力、温度和浓度等在保证系统相态不变(即不生成新相也不消失旧相）的条件下，可在一定范围内独立变动的强度变量的数目，称为系统的自由度，用符号

f表示7.2.1基本概念14/34

自由度计算

假设每个相中都包含S种物质

2个

7.2.2相律表达式15/34

这些变量不是独立的，存在着相互关联：7.2.2相律表达式16/34

相律公式：7.2.2相律表达式17/34

注意：如某一相中不包含某种物质，并不影响相律的形式

1、条件：相平衡系统

几点说明：7.2.2相律表达式18/34

相律

5、用途：分析相平衡现象

4、条件自由度

7.2.2相律表达式19/34

相律

20/34

ABCD提交单选题1分21/34

ABCD提交单选题1分22/347.1绪论7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相图概述7.5二元系气-液相图7.6二元系液-液相图7.7二元系固-液相图7.8二元系复杂相图识别的一般方法第七章相平衡状态图Clapeyron方程压力对蒸气压的影响一元系相图7.3一元系相平衡23/34相律分析：纯物质的任意两相平衡具体函数关系是什么？7.3.1Clapeyron方程24/34

纯B任意两相平衡

根据热力学基本公式:可得：对可逆相变过程有：因此可得：适用于纯物质的任意两相平衡，描述两相平衡温度与压力的关系或

Clapeyron（克拉贝龙）方程

25/377.3.1Clapeyron方程固—液平衡描述物质熔点(凝固点)与压力的关系物质熔化吸热：

7.3.1Clapeyron方程26/34

则：

(1)若：物质熔点随压力变化率为负；压力增大，熔点降低典型物质：铋、冰

则：(2)若：物质熔点随压力变化率为正；压力增大，熔点升高绝大多数物质

用途：已知一个平衡态T、p值，求另一个平衡态下的T或p值7.3.1Clapeyron方程27/34

例题1：273.15K和标准压力下，冰和水的密度分别为，和，冰的熔化热为问：在零下5度的环境下，人穿溜冰鞋滑冰时，冰能否熔化？条件1：人重量70kg，冰刀长7×10-2m，宽度为2×10-5m条件2：人重量70kg，冰刀长20×10-2m，

宽度为1×10-3m解：条件1下条件2下得：得：冰能熔化冰不能熔化7.3.1Clapeyron方程28/3429/347.3.1Clapeyron方程冰为何滑？

1、压力增大，熔点降低条件1：冰刀长7×10-2m，宽2×10-5m条件2：冰刀长20×10-2m，

宽1×10-3m

2、摩擦生热3、表面预熔

FreeSurface气—液平衡Clapeyron-Clausius方程30/347.3.1Clapeyron方程描述纯液体蒸气压与温度的关系

与气体相比,液体体积可忽略，

如果气体近似为理想气体

（克-克方程）

(2)从一个温度下的蒸气压和摩尔气化焓，

求另一温度下的蒸汽压，或另一压力下的平衡温度用途：若近似认为摩尔气化焓不随温度变化，上式积分得：Trouton规则：(1)求摩尔气化焓。液体分子无缔合现象Tb正常沸点

或：7.3.1Clapeyron方程

31/34

气—固平衡7.3.1Clapeyron方程32/34Clapeyron-Clausius方程描述纯固体蒸气压与温度的关系

与气体相比,固体体积可忽略，

如果气体近似为理想气体

（克-克方程）33/34当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，p必随T之升高而降低p不随T而变p必随T之升高而变大p随T之升高可变大或减少ABCD提交单选题1分1、理解相的概念和相平衡条件2、理解物种数与独立组分数的区别，对于给定的体系能够确定独立组分数量3、掌握相律公式，理解相律的意义和用途，能够计算给定体系的自由度数4、掌握纯物质体系两相平衡时温度与压力的关系小结34/34指出下列各系统的独立组分数和自由度数：

(1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；

(2)在上述系统中再额外加入少量NH3(g);

(3)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡；

(4)H2(g)和O2(g)的混合物；(5)NaCl和Na2SO4的水溶液；(6)在298K，101325Pa下，NaCl(s)与其饱和水溶液平衡共存；

(7)CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)成平衡；

(8)101325Pa下水与蒸汽平衡；

(9)101325Pa下NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合；(10)101325Pa下，I2在水中和CCl4中分配已达平衡，无I2(s)存在；一个系统如下图所示，其中半透膜aa′只能允许O2通过。（1）系统组分数是几？（2）系统含有几相？并具体指出其相态；（3）求出系统的自由度数。O2(g)Ag(s)Ag2O(s)O2(g)CCl4(g)第七章作业1（共4题）甲醇（CH3OH）的正常沸点为65◦C，气化热为35.1