《储能材料与器件分析测试技术》课件-项目二 正极材料

1.钴酸锂正极材料认知01钴酸锂正极材料简介02钴酸锂正极材料的优缺点03钴酸锂正极材料的改性04钴酸锂正极材料的制备01钴酸锂正极材料简介一、钴酸锂正极材料简介层状钴酸锂（LiCoO2）是最早进行商业化的正极材料，理论比容量为274mAh/g。目前在商业化高电压钴酸锂的实际应用中，当对锂充电电压达到4.5V，其实际比容量能够达到约185mAh/g。其属于六方晶系，空间群为R-3m具有a-NaFeO2型层状结构。[1]K.Kang,G.Ceder.FactorsthataffectLimobilityinlayeredlithiumtransitionmetaloxides[J].PhysicalReviewB.2006,74(9):094105图1钴酸锂三维层状结构[1]一、钴酸锂正极材料简介LiCoO2的脱嵌过程:Li+在结构中的迁移和脱嵌，将引发结构应力应变，导致相变和局域结构变化。体相结构中的结构不稳定性包括结构相变、单颗粒结构、孪晶界面和CoO2层滑移等。这些结构变化将导致不稳定因素，从而导致结构破坏和电化学性能衰减。[2]CongLin,JianyuanLi,Zu-WeiYin,etal.StructuralUnderstandingforHigh-VoltageStabilizationofLithiumCobaltOxide[J].AdvancedMaterials2023,图2LiCoO2充放电过程中结构的相变[2]02钴酸锂正极材料的优缺点二、钴酸锂正极材料的优缺点优点（1）工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，（2）合成工艺简单。缺点（1）钴资源相对贫乏，价格较高。（2）高电压充放电条件下，LiCoO2的循环性能将会变差、容量衰减快。03钴酸锂正极材料的改性三、钴酸锂正极材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前主要采用纳米化、体相掺杂、表面包覆改性的方法来改进LiCoO2材料的结构稳定性以及表面状态，提高LiCoO2在高电压下的电化学性能。三、钴酸锂正极材料的改性（一）纳米化（1）缩短锂离子和电子的扩散路径，提高了离子和电子电导率。（2）与电解液的充分接触，能够有效促进比容量的释放，提高倍率性能。三、钴酸锂正极材料的改性（二）体相掺杂（1）抑制相变，减少变形和应力的产生；（2）抑制氧化还原反应，稳定LiCoO2的层状结构；（3）增加层间距有利于Li+扩散；（4）调整电子结构，提高电子电导率和工作电压。作用Al、Mg、Ni、Mn及Ti等元素三、钴酸锂正极材料的改性（三）表面包覆（1）优化表面结构；（2）促进表面电荷转移；（3）抑制过渡金属的溶解；（4）调节界面并增强动力学，增强颗粒表面与电解液之间的物理屏障。作用MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、磷酸盐、碳、导电有机物等。三、钴酸锂正极材料的改性体相掺杂：Al元素Al具有较强的Al-O键，在LiCoO2中具有与Co相似的价态和离子半径，是最具吸引力的掺杂剂之一。Cui等通过共沉淀法制备了Al掺杂LiCoO2材料，掺杂扩大了层间距，减小了Li+扩散势垒，提高了Li+扩散系数，提高了充放电速率和循环性能。图3（a）不同样品的速率性能；（b）不同样品的循环性能[3][3]ZhenzeCui,ZhenyaWang,YanwuZhai,etal.RImprovingCyclingStabilityandRateCapabilityofHigh-VoltageLiCoO2ThroughanIntegrationofLattice

DopingandNanoscaleCoating[J].J.Nanosci.Nanotechnol.2020,20.三、钴酸锂正极材料的改性表面包覆：卢周广等将LiCoO2循环稳定提高到4.6V的新方法，即用葡聚糖硫酸锂（DSL）取代传统的PVDF粘结剂。DSL结合剂通过强氢键作用，在LiCoO2颗粒表面原位形成均匀的涂层，有效抑制界面降解和电解质分解，大大提高了LiCoO2在高电压下的结构稳定性，进一步抑制了有害相变。[4]HeHuang,etal,DextranSulfateLithiumasVersatileBindertoStabilizeHigh-VoltageLiCoO2to4.6V[J],Adv.EnergyMater.2021图4DSL黏结剂包覆LiCoO2原理[4]04钴酸锂正极材料的制备四、钴酸锂正极材料的制备相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热合成法、共沉淀法等是锂离子电池钴酸锂正极材料主要制备方法。固相合成法最为常用，而且产业化的钴酸锂正极材料也基本以固液相法为主。产业化钴酸锂一般采用四氧化三钴和碳酸锂的组合，工艺流程如下：四氧化三钴

碳酸锂一次混料一次烧结

粉碎二次混料二次烧结轮磨分级

除铁

合批

成品反应方程式如下：总结钴酸锂正极材料钴酸锂正极材料简介钴酸锂正极材料的优缺点钴酸锂正极材料的改性钴酸锂正极材料的制备高温固相法工艺流程体相掺杂表面包覆

2.三元正极材料认知01三元正极材料简介02三元正极材料的优缺点03三元正极材料的改性04三元正极材料的制备05三元正极材料的未来发展趋势01三元正极材料简介一、三元正极材料简介LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)是将Ni、Co、Mn三种元素同时引入合成的正极材料，能够综合镍酸锂，钴酸锂及层状锰酸锂三种材料各自的优点，具有高比容量、良好的稳定性、成本低廉的特点。因此，它己成为现阶段最具发展潜力的正极材料之一。[1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.图1镍钴锰三元材料的结构示意图[1]一、三元正极材料简介研究表明，三元NCM材料属六方晶系，具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2型层状结构，呈面心立方堆积排列。其中O占6c位，Li占据3a位，过渡金属则占据3b位，由6个氧原子包裹过渡金属原子形成八面体结构MO6，锂离子则嵌入过渡金属和氧原子形成的层状结构之间。图1镍钴锰三元材料的结构示意图[1][1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.一、三元正极材料简介①Co元素作用：减少阳离子混合占位，稳定层状结构。Co含量增加能有效减少阳离子混排，降低阻抗值，提高电导率和改善充放电循环性能，但随着Co含量增加，材料的可逆嵌锂容量下降，成本增加。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正极材料简介②Ni元素作用：可提高材料的容量。Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多的Ni会使材料的循环性能恶化。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正极材料简介③Mn元素作用：降低材料成本，提高安全性和稳定性。Mn不仅可以降低材料的成本，而且稳定结构，提高材料的稳定性和安全性。Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。LiNixCoyMnzO2各元素的作用02三元正极材料的优缺点二、三元正极材料的优缺点优点（1）高能量密度；（2）良好的循环寿命；（3）较高的充电效率；（4）良好的低温性能。缺点（1）成本较高：部分原材料价格较高；（2）工艺复杂：制备工艺相对较为复杂；（3）热稳定性越差。03三元正极材料的改性三、三元正极材料的改性目前主要采用体相掺杂、表面包覆改性的方法来提升三元材料的循环和热稳定性。[2]Kang-JoonP,Hun-GiJ,Liang-YinK,etal.ImprovedcyclingstabilityofLi[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2throughmicrostructuremodificationbyborondopingforLi-ionbatteries.AdvancedEnergyMaterials,2018,8(25):1801202.图2NCM90、B0.4和B1.0-NCM90阴极在（a）30°C下的第一次循环电压曲线；（b）30°C的循环性能[2]将前驱体和锂源混合时加B2O3然后经过高温煅烧得到B掺杂的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2材料。如图2所示，在30℃下进行100次循环后，B0.4-NCM90和B1.0-NCM90阴极的初始放电容量分别保留了89%和91%，而未掺杂的NCM90阴极则保留了83%。B掺杂后，可以改善材料的表面能，表现出优异的稳定性。三、三元正极材料的改性[3]XieJ,SendekAD,CubukED,etal.AtomiclayerdepositionofstableLiAlF4

lithiumionconductiveinterfaciallayerforstablecathodecycling.ACSNano,2017,11(7):7019-7027.图3包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在不同温度下的循环性能（a）室温（b）50℃[3]采用原子沉积技术在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面沉积一层稳定的LiAlF4锂离子导体界面层。如图所示，经过包覆后，NCM811材料具备优异的室温和高温高电压循环稳定性：在2.75-4.50V电压范围内，室温50mA/g电流密度下循环300圈后容量保持率为76%，未包覆材料的为71%；50℃

200mA/g电流密度下，循环100圈比容量依然大于150mAh/g，而未包覆材料比容量衰减至75mAh/g左右。04三元正极材料的制备四、三元正极材料的制备三元正极材料合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾干燥法等。商业化的三元正极材料多采用共沉淀法制备不同配比的前驱体，混锂后进行高温固相烧结得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。直接化学共沉淀法将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。四、三元正极材料的制备三元正极材料合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾干燥法等。商业化的三元正极材料多采用共沉淀法制备不同配比的前驱体，混锂后进行高温固相烧结得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。间接化学共沉淀法先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。四、三元正极材料的制备三元材料共沉淀法工艺流程图沉淀剂：氢氧化钠

络合剂：氨水

硫酸锰共沉淀反应陈化、洗涤、过滤、干燥NCM材料混合、烧结、粉碎、干燥前驱体硫酸钴硫酸镍碳酸锂沉淀剂络合剂混合液05三元正极材料的未来发展趋势五、三元正极材料的未来发展趋势高镍化提高镍含量已成为三元动力电池的主要技术路径之一。高镍化能够显著提升电池的能量密度和续航里程。五、三元正极材料的未来发展趋势单晶化多晶材料通常以微米级的团聚体形式存在，内部存在大量晶界。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶材料易产生晶界开裂，导致二次颗粒破碎，引发副反应增多、阻抗增加和性能明显下降。正极材料可分为多晶和单晶五、三元正极材料的未来发展趋势单晶化单晶型三元正极材料内部无晶界，能有效减少颗粒破碎问题。此外，单晶材料还具有机械强度高、在高压实密度下不易破碎、一次颗粒大、减少副反应等多种优势。正极材料可分为多晶和单晶五、三元正极材料的未来发展趋势高电压化提高锂电池的充电截止电压，从而提高。一般来说，三元电池的充电截止电压为4.2V到4.3V。总结三元正极材料三元正极材料简介三元正极材料的优缺点三元正极材料的改性三元材料的制备共沉淀法及工艺流程元素掺杂表面包覆高镍化单晶化高电压化未来发展趋势3.磷酸铁锂正极材料认知01磷酸铁锂正极材料简介02磷酸铁锂材料的优缺点03磷酸铁锂材料的制备01磷酸铁锂正极材料简介一、磷酸铁锂正极材料简介磷酸铁锂（LiFeP04）属于聚阴离子型正极材料，橄榄石结构具有典型的六方最密堆积氧阵列结构，属七大晶系中的正交晶系。作为正极材料时晶格稳定性较好，锂离子的脱嵌对晶体结构的影响小，可逆性优良，极高的循环寿命（＞2000次）等优点，是主流锂离子电池中较为安全的材料之一。图1LiFePO4晶体结构[1][1]TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.02磷酸铁锂材料的优缺点二、磷酸铁锂材料的优缺点（1）热稳定性好。（2）绿色环保；（3）耐过充性能优良；（4）电压平台平稳；（5）与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；（6）工作温度范围广，耐高温性能佳，在-20℃～75℃下均可正常工作;优点二、磷酸铁锂材料的优缺点（7）循环性能好由于LiFePO4与FePO4结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO4晶体结构几乎不发生重排，有着至少2000次以上的使用寿命，并且其容量还能维持在80%以上。二、磷酸铁锂材料的优缺点磷酸铁锂的缺点及对策电子导电率低锂离子扩散速率慢振实密度不高合成成本略高碳包覆改善电子导电性添加金属粒子掺杂金属粒子改善电子导电性合成小粒度材料减少扩散距离合成粒度可控的类球形颗粒等03磷酸铁锂材料的制备三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（一）高温固相合成法其典型的工艺流程为：选取Li2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi等锂盐作为锂源，选取Fe2O4·2H2O或Fe(CH3COO)2等亚铁盐作为铁源，(NH4)2HPO4或NH4H2PO4等作为磷源，经研磨或者球磨混合均匀后，在高温惰性气氛下烧结，得到LiFePO4材料。优点生产设备易于操作，合成工艺简便，利于工业化生产控制。缺点材料粒度大，物相不均，且生产周期长，产物的一致性较差，极易混入影响目标材料性能的杂质。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法高温固相法工艺流程图锂盐（如碳酸锂）亚铁盐（如草酸亚铁）磷源（如磷酸氢二铵）前驱体LiFePO4球磨、预加热高温焙烧反应方程式如下：三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（二）碳热还原法碳热还原法亦属于固相合成法，只是为了降低生产成本，将原料中较为昂贵的二价铁离子换成了廉价的三价铁离子，通常选用Fe2O3或FePO4等作为铁源，并添加足量的C6H12O6或C12H22O11等作为碳源，锂源和磷源一般为Li2CO3、LiH2PO4各个原料经研磨或者球磨混合均匀后，在高温条件和惰性气体Ar或N2保护气氛下烧结，冷却后即为LiFePO4材料。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法碳热还原法工艺流程图锂盐（如碳酸锂）铁盐（如三氧化二铁）磷酸盐（如磷酸二氢锂）前驱体LiFePO4/C球磨、预加热高温焙烧碳源（如葡萄糖）反应方程式如下：三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（三）液相法01水热法是将原料放在高温反应釜中，用水作为溶剂，利用密闭容器内的高温、高压使得水和水蒸气产生对流，水溶液中的产物达到过饱和度析出，制备出粉体材料。02溶剂热法的反应原理与水热法相同，只是将水溶剂换做其它溶剂或者水和其它溶剂的混合物作为反应的溶剂。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（三）液相法优点01相比于固相合成法，合成的材料颗粒细小，粒径窄，物相均匀，且样品一致性较好。缺点02反应条件极为苛刻，设备造价高、合成工艺较为繁琐，难以应用于大规模的工业化生产。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法水热法或溶剂热法工艺流程图锂盐（如氢氧化锂）亚铁盐（如硫酸亚铁）磷酸（H3PO4）前驱体LiFePO4水热条件/溶剂热条件高温焙烧密闭容器高温高压三、磷酸铁锂材料的制备-固相法IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII共沉淀法是先把锂盐，铁盐和磷盐原料混合在一起形成溶液，然后选取合适的沉淀剂添加到原料溶液内，使其产生磷酸铁锂前驱体沉淀，对沉淀物干燥处理后再高温焙烧即可获得磷酸铁锂。（四）共沉淀法三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（四）共沉淀法优点01制得的LiFePO4具有活性大、粒度小、分布均匀等优点；缺点02液相共沉淀产物往往是在瞬间产生的，元素比例难以控制，很难避免杂质的产生。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法共沉淀法工艺流程图锂盐（如碳酸锂）铁盐（如磷酸铁）磷酸（H3PO4）前驱体沉淀LiFePO4溶于水高温焙烧碳源（如葡萄糖）前驱体过滤，干燥、研磨反应方程式如下：制备前驱体：

Fe3++PO43-+2H2O=FePO4•2H2O高温碳热还原：2FePO4+Li2CO3+C=2LiFePO4+CO

+CO2三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（五）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种首先利用络合剂使Li源，Fe源和P源溶液形成溶胶，然后改变溶胶溶液的pH并进行加热使其转变成凝胶，之后再进行干燥和高温煅烧获得LiFePO4粉体材料的方法。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（五）溶胶-凝胶法优点（1）颗粒粒径小且分布均匀；（2）颗粒表面可均匀包覆碳层；（3）可降低合成温度，减少能耗。缺点（1）颗粒容易团聚；（2）合成周期长，工序繁琐；（3）合成过程中使用大量有机溶剂，造成成本提高。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法溶胶-凝胶法工艺流程图锂盐（如氢氧化锂）铁盐（如硝酸铁）磷盐（如磷酸二氢铵）凝胶LiFePO4溶于水混合均匀用氨水调节pH高温焙烧水浴60℃～80℃蒸发溶剂络合剂（如柠檬酸）前驱体干燥球磨总结磷酸铁锂正极材料磷酸铁锂正极材料简介磷酸铁锂材料的优缺点磷酸铁锂材料的改性磷酸铁锂材料的制备固相法碳包覆掺杂金属粒子粒度和形貌调控共沉淀法溶胶-凝胶法液相法高温固相法碳热还原法水热法溶剂热法4.锰酸锂正极材料认知01锰酸锂正极材料简介02锰酸锂正极材料的优缺点03锰酸锂正极材料的改性04锰酸锂正极材料的制备01锰酸锂正极材料简介一、锰酸锂正极材料简介尖晶石型LiMn2O4正极材料具有典型的立方尖晶石结构。锰酸锂结构如图所示，氧原子O2-呈现出面心立方密堆积状态，相应的氧八面体通过共棱相联的方式连接。锂离子Li+和锰离子Mn3+/4+分别占据着氧四面体的8a位和氧八面体的16d位。在电化学充放电过程中，尖晶石结构中的[Mn2O4]骨架能够形成了一个三维隧道结构，促进锂离子Li+的扩散。[1]XuB,QianD,WangZ,MengYS.Recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries[J].MaterialsScienceandEngineering:R:Reports,2012,73(5-6):51-65.图1尖晶石LiM2O4的晶体结构（蓝色：过渡金属离子；红色：锂离子）[1]02锰酸锂正极材料的优缺点二、锰酸锂正极材料的优缺点优点（1）价格低廉（2）环境友好、资源丰富、安全性高缺点（1）循环性能差（2）容量衰减严重（3）化学稳定性差、不耐高温二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：LiPF6基碳酸酯电解质中微量的水杂质引发其热分解，在高温下产生大量的氢氟酸（HF），其与锰酸锂电极反应生成MnF2

等固体不溶物沉积在正极表面，增大界面阻抗，阻止Li+进入体相LiMn2O4中，导致容量衰减。二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：由于锰的歧化反应（2Mn3+→Mn2++Mn4+）在电极表面产生锰溶解，使正极材料结构发生裂解；Mn4+离子在高温下更容易还原为Mn3+，而歧化产生Mn2+溶解在电解液中，并以MnO或Mn金属的形式沉积在负极表面，促使有机化合物的分解，破坏SEI膜的稳定性，导致容量衰退。二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：放电状态下由于Jahn-Teller畸变导致的不可逆晶体相变。在充电过程中，Li+将会从四面体8a位点上脱离并经过Li+三维扩散通道扩散到材料表面。但当处于放电过程时，Li+进入LiMn2O4结构中而导致Mn的价态降低，从而在LiMn2O4材料表面产生富Mn3+区域，继而引发Jahn-Teller效应。当Li+扩散进入到空的八面体16c位点时，将会使LiMn2O4的晶体结构发生不可逆的相转变，即从立方相转变为四方相，新旧相之间的差异性和Jahn-Teller畸变将阻碍Li+的扩散迁移。二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：溶解后的Mn离子一方面有可能沉积到正极表面，增大正极界面电阻；另一方面可以迁移-沉积到负极表面，破坏固体电解质层（SEI），增加了界面阻抗，阻挡锂离子传输。03锰酸锂正极材料的改性三、锰酸锂正极材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前，提高锰酸锂结构和热稳定性的策略主要有：形貌调控、电解质优化、元素掺杂和表面包覆。三、锰酸锂正极材料的改性（一）形貌调控[2]JiangC,TangZ,WangS,etal.AtruncatedoctahedralspinelLiMn2O4ashigh-performancecathodematerialforultrafastandlong-lifelithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2017,357:144-8.尖晶石LiMn2O4材料含有多种晶面，如(100)、(110)、(111)等。由于每个晶面有不同的表面能，它们的稳定性也不同。其中(110)和(100)晶面有利于锂离子的扩散，可以提高材料的倍率性能，但Mn容易溶解。(111)晶面中原子密集排列，表面能最低，稳定性最高。图2改变锰酸锂表面晶面取向[2]三、锰酸锂正极材料的改性（二）电解质优化为了改善LiPF6基碳酸酯电解质在LiMn2O4基电池中的稳定性，主要采用的策略是开发功能性电解质添加剂来稳定LiPF6盐，消除HF和H2O，修饰正负极表面的SEI层，以及开发LiPF6的替代品。三、锰酸锂正极材料的改性（二）电解质优化通过加入少量的路易斯碱可以抑制电解质的热分解，降低电解液酸度。这是由于路易斯碱添加剂能够与电解质分解产生的PF5形成弱络合物稳定LiPF6基碳酸盐电解质。目前所研究的LiPF6热稳定剂主要有：亚磷酸酯(TTFP)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲氧基环三磷腈(HMOPA)、六甲基磷酰胺(HMPA)、硼烷(TPFPB)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。三、锰酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂掺杂改性是提高LiMn2O4

的结构稳定性、抑制Mn溶解和改善电化学性能的有效途径之一。正极材料中常见的掺杂元素有Mg、Co、Ni、Cu、Cr、Al、F、S、P等。三、锰酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂图3（左）不同掺杂比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4样品的循环性能；

（右）不同掺杂比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4样品的倍率性能[3]在LiMn2O4正极材料中掺杂Mg2+提高了材料的循环性和倍率性能[3]袁东.锰酸锂正极材料的合成制备及改性研究[D].贵州大学,2021:1-83.三、锰酸锂正极材料的改性（四）表面包覆表面包覆是一种有效且可控的稳定尖晶石LiMn2O4电解质界面的方法，可以构筑人工保护层，抑制LiMn2O4中锰的溶解。包覆材料主要包括各种氧化物、氟化物、磷酸盐、锂化合物、以及其他包覆材料（如碳材料、碳酸盐、聚合物）。三、锰酸锂正极材料的改性（四）表面包覆图4锰酸锂（LMO）及氧化铜包覆样品的循环性能曲线，(a)0.5C;(b)1C[4]氧化铜包覆改性锰酸锂正极材料后，提高了其循环性能与倍率性能。[4]唐啸虎.尖晶石锰酸锂正极材料的制备及表面改性研究[D].沈阳理工大学,2023:1-73.04锰酸锂正极材料的制备四、锰酸锂正极材料的制备锰酸锂制备方法目前有六种，分为高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法，市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。四、锰酸锂正极材料的制备工业中，锰酸锂一般采用固相烧结法合成，通常为控制成本，锰酸锂采用一次烧结工艺。锰酸锂生产工艺流程图二氧化锰投料锰酸锂倒料、批混筛分、除铁烧结碳酸锂改性助剂混料、装钵总结锰酸锂正极材料锰酸锂正极材料简介锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料的改性锰酸锂正极材料的制备高温固相法

溶胶─凝胶法共沉淀法

熔融浸渍法微波合成法

水热合成法形貌调控电解质优化元素掺杂表面包覆5.镍酸锂正极材料认知01镍酸锂正极材料简介02镍酸锂正极材料的优缺点03镍酸锂正极材料的改性04镍酸锂正极材料的制备01镍酸锂正极材料简介一、镍酸锂正极材料简介LiNiO2与LiCoO2具有相似的结构，同为Na-FeO2型层状结构的氧化物，属六方晶系，图1所示为LiNiO2正极材料晶体结构示意图。氧原子为密堆积立方排列，氧层两侧分别排布着Li和Ni原子，占据八面体间隙。LiNiO2正极材料的实际比容量为可达180-210mAh/g。[1]M.S.Whittingham.Lithiumbatteriesandcathodematerials[J].Chemicalreviews,2004,104(10):4271-4302.图1LiNiO2正极材料晶体结构[1]02镍酸锂正极材料的优缺点二、镍酸锂正极材料的优缺点优点Ni储量丰富，相对于钴元素成本更低、毒性更低。缺点LiNiO2中的Li与Ni离子半径相似，充放电过程中容易发生Li/Ni位置错乱，造成阳离子混排，引起结构扭曲、循环稳定性下降、容量衰减严重、热稳定性下降等问题。二、镍酸锂正极材料的优缺点LiNiO2中的阳离子混排现象理想状态Ni2+占据Li+位置充电时占据锂位的Ni2+转化Ni3+导致局部晶格畸变。03镍酸锂正极材料的改性三、镍酸锂正极材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII元素掺杂、表面包覆、设计二次颗粒结构，电解液改性LiNiO2材料，提升其电化学性能的主要方法。三、镍酸锂正极材料的改性（一）元素掺杂主要包括掺杂Li位或Ni位掺杂Li位的主要是Na离子掺杂，通过扩大Li层层间距，增加与Ni层层间距的差值，能够有效的提高锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能；三、镍酸锂正极材料的改性（一）元素掺杂主要包括掺杂Li位或Ni位掺杂Ni位的主要过渡金属元素，如Co、Fe、Ti、Al、Mn等，掺杂元素在充放电过程中保持价态、离子半径稳定，能在晶格内作为支柱，起到稳定电化学过程不断变化的晶格结构、提高材料的循环性能的作用。三、镍酸锂正极材料的改性（二）表面包覆在镍酸锂表面包覆一层保护物质，保护LiNiO2的表面免受电解液的侵蚀，提高其稳定性，通常是各种氧化物材料如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等。三、镍酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂由于LiNiO2和LiCoO2晶体结构相似，钴和镍可以以任意比例形成单一晶体结构的固溶体。下图中通过将Co3+的引入后，充放电循环过程中材料结构更加稳定，降低了Li+/Ni2+的混排，抑制充放电过程中的不利相变，防止晶体结构塌陷。三、镍酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂

图2不同粒径的LiNi0.74Co0.26O2循环性能测试[2]采用共沉淀法合成5µm球形LiNi0.74Co0.26O2正极材料，在2.75V-4.3V工作电压区间，180mA/g电流密度下，循环70圈容量几乎没有衰减。[2]ChoJ,ParkB.Preparationandelectrochemical/thermalpropertiesofLiNi0.74Co0.26O2cathodematerial[J].JournalofPowerSources,2001,92(1-2):35-39.三、镍酸锂正极材料的改性表面包覆：下图中通过采用原子沉积技术（ALD）在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面均匀包覆5nm厚的非晶态TiO2后，放电比容量高、循环寿命好、高温性能优异。工作电压在2.5V-4.3V，首圈放电比容量达187.7mAhg-1；1C倍率电流密度下，经过100次充放电循环后容量保持率高达87.5%。三、镍酸锂正极材料的改性[3]QinC,CaoJ,ChenJ,etal.ImprovementofelectrochemicalperformanceofnickelrichLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathodeactivematerialbyultrathinTiO2coating[J].DaltonTrans,2016,45(23):9669-9675.

图3TiO2@NCM-622的首次充放电曲线和循环测试曲线[3]04镍酸锂正极材料的制备四、镍酸锂正极材料的制备镍酸锂正极材料的制备主要有如下三种：01固相法02溶胶─凝胶法03共沉淀法四、镍酸锂正极材料的制备（一）高温固相法高温固相法是商用正极材料最常用的生产方法之一。采用固相法合成LiNiO2正极材料时，把相应锂盐、镍盐的化合物混合充分研磨，均匀后再通过高温煅烧得到目标正极材料。其优势为工艺简单易控制、对设备要求较低、易于大规模生产；但是这种生产方法能耗高、材料宏观颗粒较大、材料内部元素分布不均匀、杂质也相对较多。四、镍酸锂正极材料的制备（二）溶胶凝胶法典型的溶胶-凝胶合成中，将锂盐、镍盐和其他金属盐均匀混合在合适的溶剂中。通常会添加螯合剂，如己二酸，草酸，柠檬酸等以稳定溶胶。在经过高温蒸发和烘干处理，得到凝胶，后经高温烧结、粉碎、除铁、合批等工序得到镍酸锂。四、镍酸锂正极材料的制备（二）溶胶凝胶法该合成方法优势是能够实现原料原子级别的均匀混合，反应过程易控制、合成材料产品纯度高、杂质少、颗粒尺寸小且均一等。但是溶胶-凝胶法在干燥时凝胶颗粒收缩较大、制备周期长、需要蒸发大量有机溶剂、成本高等缺点差。四、镍酸锂正极材料的制备（三）共沉淀法共沉淀法通常用于改善前驱体均匀性，其生成的产物均一性较好，因此它在工业中被广泛使用。首先，将镍以硫酸盐或硝酸盐的形式制成水溶液，然后将其泵入连续搅拌的槽式反应器。四、镍酸锂正极材料的制备（三）共沉淀法然后，加入碱以获得Ni(OH)2沉淀（大多数二价金属或金属混合物也可以以氢氧化物的形式沉淀）。NH4OH溶液也可用作螯合剂。通过控制溶液浓度、温度、搅拌、pH值等对产生均匀的、颗粒形状和大小可控的氢氧化物至关重要。总结镍酸锂正极材料镍酸锂正极材料简介镍酸锂正极材料的优缺点镍酸锂正极材料的改性镍酸锂正极材料的制备固相法溶胶一凝胶法共沉淀法元素掺杂表面包覆6.磷酸铁锂正极材料生产工艺认知01配料02前驱体粗碎03一次烧结04一次粉碎05二次烧结06除铁07高温粉碎08包装磷酸铁锂生产工艺流程包装烧结粗碎液相制备前驱体前驱体干燥高温粉碎除磁01前驱体的制备-配料一、前驱体的制备-配料将各原材料按一定顺序加入至溶剂中，搅拌使之均匀溶解，将物料放入反应釜，一定时间后，物料发生自热蒸发反应，反应完成后，得到蜂窝状的固体LFP前驱体。自热蒸发液相法所需要的锂源为碳酸锂，铁源为硝酸铁、铁块与硝酸（外购浓硝酸和生产回收的稀硝酸进行配置）生产硝酸铁，磷源为磷酸二氢铵。注意事项（1）各原材料称量准确（2）原材料需按照特定的顺序加入02粗碎二、粗碎粗碎通常采用立式辊压机，利用两磨辊对物料实施纯压力，被粉碎的物料受挤压形成密实的料床，颗粒内部产生强大的应力，使之产生裂纹而粉碎。03干燥三、干燥采用流化床，将待干燥固体物料送至进料斗，后由鼓风机送入流化床底部经分布板与固体物料接触，形成流化态达到气固的热质交换。物料干燥后由排料口排出。三、干燥流化床组成：鼓风机引风机热风炉旋风分离器布袋除尘器真空加料机控制柜04烧结四、烧结设备：辊道窑（一次烧结、二次烧结）注意事项：（1）烧结温度过高、装料未打孔、装料量高将导致碳含量偏低、物料粒径增大、比表降低；（2）氮气流量不足、辊道窑密封性能不好，出料温度大于180℃将导致物料发红、表面发白氧化；（3）烧结温度过低、烧结时间过短，导致物料未烧透、发黄。烧结前驱体中非晶态Li+、Fe3+、PO43-形成具有一定规则排列的晶体高温四、烧结辊道窑工作原理：在生产使用时，把产品直接或间接的放置在棍棒上，通过棍棒的不断转动，使烧制的各种产品或原材料依序前进，按照不同的产品烧结工艺要求进窑烧成，依次连续出炉。四、烧结辊道窑长度25.2m，出入口各长0.6m，主体每节长24.0m；上图中1~12温区为加热区，7~9温区为大温区，13~17温区为冷却区（即1~5冷却区）；如上图可看出温区在窑炉的分布；窑炉温区分布四、烧结窑炉主体有3个电机控制辊棒运行，3个电机同时被一个变频器控制，1个电机控制4个减速器，每节1个减速器；出入口各1个高低速电机，各受1个变频器控制。窑炉温区分布四、烧结辊道窑主要附属设备（一）辊道窑控制电柜辊道窑控制电柜作用：窑炉烧结参数的设置、输出控制、各种参数数据的监控及异常的记录。控制电柜辊道窑四、烧结辊道窑主要附属设备（二）气氛系统设备：气站，输气管道，减压阀，流量计，分流阀组成。主要作用为窑炉提供烧结氛围。常见问题