广西师范大学要点

第十二章卤素VIIA

:

F,

Cl,

Br,

I,

At§12-1

卤素的通性利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。第二周期元素–F的特殊性主要氧化数:F无正氧化数解离能：F-F<Cl-Cl分解水:F2氧化H2O第一电子亲合能:F<Cl>Br>I卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定基本性质FClBrI价层电子结构ns

2np

5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-11861.01251.11139.91008.4第一电子亲合能/kJ·mol-338.8354.8330.5301.7电负性

(Pauling)3.983.162.982．66X-离子水合能/kJ·mol-1-506.3-368.2-334.7-292.9φØ(X2/X-)/V2.871.361.080.5356.卤化物配位数（C.N.）:氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5----F2/F-最大；-500C分解PbF4 PbCl4 -- --R.T.分解原因:电负性:F最大；φØ(X2/X-)原子半径r （2S22P5）有效核电荷

Z

*

=Z/r；电子密度

ρ大热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大共价型卤化物:氟化物△fGØ最负§1-3卤素单质及其化合物一、卤素的成键特征1、价电子层中有一个成单的p电子，可组成一个非极性共价键2、氧化数为-1的卤素，有三种成键方式（1）与活泼金属化合生成离子型化合物-----离子型（2）与电负性性较小的非金属化合----极性共价键（3）在配位化合物中作为电子对给予体与电心离子配位-----配位键3.除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态，氧化数经常是+1，+3，+5的+7二、卤素在自然界中的分布三、单质1.物理性质卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄-黄绿红棕紫黑熔点/℃219.6-101-7.2113.5沸点/℃-188-34.658.78184.3汽化热/（KJ·mol-6.321)20.41

30.71

46.610.732

3.58

0.029溶解度 分解/g·(100gH2O)-1

水密度/(g·cm-3)1.11(l)1.57(l)

3.12(l)

4.93(s)2．化学性质卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势:1/2X2+e-─→X-故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，它们均为强氧化剂。从标准电极电势Eθ(X2/X-)可以看出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱:F2>C12> Br2> I2(1)卤素与单质的反应卤素单质都能与氢反应:X2+H2─→2HX卤素反应条件反应速率及程度F2阴冷爆炸、放出大量热Cl2常温

强光照射缓慢爆炸Br2常温不如氯,需催化剂I2高温缓慢,可逆(2)卤素与水的反应卤素与水可发生两类反应。第一类是卤素对水的氧化作用:2X2+2H20─→4HX+O2↑第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应:X2+H20 ─→ H++X-+HXO2.卤素的制备和用途（1）卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化:2X--2e-─→X2X-失去电子能力的大小顺序为:I-> Br-> C1-> F-根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。对F-来说，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物:2KHF2 2KF+H2↑+F2↑(阴极) (阳极)直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的化学反应:K2MnF6+2SbF5 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2↑但目前尚未能取代电解法。工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品:MgCl2(熔融)Mg

+

C12↑(阴极)(阳极)实验室需要少量氯气时，可用Mn02、KMn04.K2Cr207、KCl03等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：MnO2+4HCl(浓) MnCl2+C12↑+2H202KMnO4+16HCl(浓)─→2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O制备溴时，可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：C12+2Br-─→2C1-+Br2 (a)工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含Br-离子)中置换出Br2。然后用空气把Br2吹出，再用Na2C03溶液吸收，即得较浓的NaBr和NaBrO3溶液：3CO32-+3Br2─→5Br-+BrO3-+3CO2↑ (b)最后，用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来:5Br-+BrO3-+6H+─→3Br2+3H2O(c)(2)卤素的用途氟用于制备六氟化铀(UF6),它是富集核燃料的重要化合物含氟化合物的应用在20世纪有了显著发展,聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-]是耐高温绝缘材料,氟化烃可做血液的临时代用品,以挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨,化学式为(CF)n,是一种性能优异的无机高聚物,与金属锂可制成高能量电池,氟化物玻璃(主要成分为ZrF4-BaF2-NaF)可制作光电纤维。氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙烯漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等,氯也用于自来水消毒但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂,因为发现氯能与中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸的制备,也用于军事上制造催泪性毒剂。碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒)在医药上用作消毒剂,碘仿(CHI3)用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂,也用于防治甲状腺肿大,食用加碘盐中加入的是KIO3。碘化银用于制造相底片和人工降雨。四、卤化氢和氢卤酸1.卤化氢的物理化学性质分子偶极矩μ(10-30cm)表观解离度(0.1mol·L-1,18℃)/%溶解度6.403.612.651.27109393.59535.3424957性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38/(kJ·mol-1)-271.1-92.307-36.426.48键能/(kJ·mol-1)568.6431.8365.7298.7/(kJ·mol-1)

30.31

16.12

17.62

19.77（1）酸性递变规律:HBrHIHF

HCl酸性

弱强5ΔrGØ4ΔrGØ6ΔrGØ1ΔrGØ3ΔrGØ2ΔrGØ由热力学Born-HaberCycle分析:HX

(aq)+H+

X-ΔrGØH+

(g)

+ X-

(g)HX

(g)

H(g)

+ X

(g)ΔrGØ

=

ΔrGØ1

+

ΔrGØ2

+

ΔrGØ3

+

ΔrGØ4

+

ΔrGØ5

+

ΔrGØ6

=-RTlnK

aHF:ΔrGØ大，ΔrGØ大。1 2氢氟酸的特殊性:弱酸与SiO2或硅酸盐反应SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)ΔrGØ=-80kJ·mol-1原因:Si-F键能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)ΔrG

Ø

=

?请同学们自行计算。HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。（3）浓HF,酸性↑HF

=

H+

+

F-K1

=

6.3×10-4HF

+

F-

=-HF2

K2

=

5.2(2)卤化氢和氢卤酸的还原性HX还原能力的递变顺序为HI>HBr>HCI>HF(3)卤化氢和氢卤酸的热稳定性卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质:2HX─→H2+X2卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。五、卤化物和卤素互化物1.卤化物卤素互化物指不同卤素原子之间的二元化合物。通式XX’n（X是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7）原子半径比rx/rx’↑,则n↑(教材P.22)本质是卤素的卤化物几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。例：IF5 (7+1×5)/2=6（杂化轨道理论：sp3d2)化性似卤素：强氧化性、歧化等。例：ICl+HOH=HOI+HCl六、卤素的氧化物电负性F>0，∴F2O、F2O2为氟化物。氧化物:见教材P.24表1-11。一些卤素氧化物是酸酐:例: Cl2O+H2O=2HOCl歧化 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O混合酸酐分子几何构型按VSEPR预测例1．Cl2OO中心原子价电子对数目=（6+1+1）/2=4价电子几何分布:四面体（对应“价键理论”sp3杂化）；分子几何构型:V型例2.ClO2sp

3

?Cl中心原子价电子对数目

=

7

/

2

=

3.5 →sp

2

?结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。①键角∠OClO=116.5º

→sp

2

,排除sp

3sp

2

两种可能的结构（a）、（b）。Cl-O部分双键不双聚顺磁Cl-O单键双聚顺磁②实测:Cl-O键长149pm<Cl-O单键（170pm）③ClO2不双聚→排除(b)构型。④顺磁（a）(b)Cl

→

O表示“ 键

+

p→d

反馈π键”7．2热稳定性:含氧酸<含氧酸盐HOCl(aq)>4%分解 HOCl3(aq)>40%分解7.卤素含氧酸及其盐7.1分子结构除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3杂化（见教材P.25图1-6）。酸性增强HXO2HXO3HXO41.1×10-2108酸性增强1031HXOCl 3.2×10-8Br 2.1×10-9I 1.0×10-115.1×10-41.7×10-7（2）解释①R—O—H模型R—O—H=RO

-+H+R—O—H

=

R+

+

OH

-酸式电离碱式电离7.3含氧酸酸性（1）酸性递变规律由中心原子R的离子势决定:,酸式电离倾向↑; ，碱式电离倾向↑经验规则（r用pm为单位）:0.32<

0.22=

0.22~0.32酸式电离碱式电离两性例1.Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2减小，碱性增强例2.NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4增加，碱性渐弱，酸性渐强但对于含d电子的金属的氢氧化物,则不能用 判断。例如Mg(OH)2Zn(OH)2r

/

pm6574前四周期元素,可用Slater规则计算 。Mg(OH)23.46预言碱性>Zn(OH)24.33与实际情况相符0.175 0.164用“有效离子势”Ф*和“有效核电荷”Z*来判断:Ф

*

=,Z*=Z-②L.Pauling规则（半定量经验规则）I．多元酸逐级离解常数:Ka1:Ka2:Ka3≈1:10-5:10-10例：H3PO4.H3AsO4.H2SO3、H2CO3……但有机酸和许多无机酸不适用。II、含氧酸非羟基氧原子数目m↑，则酸性↑例1含氧酸按结构写mKaHClOCl(OH)03.2×10-8HClO2ClO(OH)11.1×10-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108电子诱导效应例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1

=

7.5×10

-3m=2,Ka1

=1.4×10

-1∴正酸缩合为焦酸,酸性↑酸性:正酸<焦酸；类似有:酸性H2SO4<H2S2O77.4含氧酸及其盐的制备自学教材P.28-297.5高氯酸（HClO4）及其盐(1)最强单一无机酸（Ka

=108

)约为100%H2SO4的10倍。(2)热的HClO4溶液有强氧化性。4

2

2(3)未酸化的ClO-盐溶氧化性很弱,连SO、HS、Zn、Al等都不反应。-(4)ClO4 络合作用弱,NaClO4常用于维持溶液的离子强度。八、拟卤素和拟卤化物1、组成以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X-相似。例：（CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)22.性质（1）在水中或碱中歧化:（CN）2

+

2OH-=

CN-

+

OCN-

+

H2O氰根氧氰根Cl-+OCl-+H2O似:Cl2+2OH-=（2）配位作用Fe2+Fe3++

6CN-

=+

6CN-

=[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-比较:HgI2(s)+2I-=毒性小,∴可用Fe2+除CN-。迅速离解,毒性大。[HgI4]2-（3）还原性2CN-

+

5Cl2

+

8OH-

=

2CO2↑

+

N2↑+

10Cl-

+

4H2OCN-

+

O3

=

OCN-

+

O2↑2OCN-

+

3O3

=CO3

+

CO2↑+

N2↑+

3O2↑2-∴可用Fe2+、Cl2.O3等除去工业废水中CN-。还原性顺序：F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-（4）结构CN-与N2互为“等电子体”:SCN-与CO2互为“等电子体”:注意:SCN-可用S或N配位[Hg(SCN)4]2- 硫氰…[Fe(NCS)6]3- 异硫氰…可用“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。§12-3

含氧酸的氧化还原性二.氧化性规律1．介质酸碱性:-(n=1-4)HXOn

>

XOn含氧酸

盐（酸介质）

（碱介质）2．同一组成类型、不同卤素:X属第三(1)

HClOClO-(2) HClO3≈

HBrO3

>四 五周期HBrO

>

HIOBrO-

>

IO-HIO3ClO3

≈

BrO3

>

IO3-

-

-(3) HClO4

<

HBrO4

>

H5IO6ClO4

<

BrO4

>

H3IO6-

-

2-正高碘酸,HIO4（偏高碘酸）3.同一元素，不同氧化态:HClO>HClO3>HClO4ClO->ClO3>ClO4- -(宏观)解释φ(Nernst)ΔrHθ热力学H+极化作用-有效离子势结构原子轨道“钻穿效应”XOn

结构(微观)XOn+2ne+2nH=X+2nH2O- + -①φ据Nernst方程,[H+]↑,则φ(XOn/X)↑,XOn氧化性↑- - -②ΔrHθ<0(生成H2O,放热)ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ为主└(无相变,小)所以,焓驱动的反应.③ H+反极化作用④中心原子X的有效离子势:Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径φ*↑，则XOn中X原子回收电子能力↑，XOn氧化性↑。- -所以氧化性:HClO4<HBrO4，ClO4 <BrO4-

-第四周期元素的特殊性——其高价态化合物显示特别强的氧化性类似有:氧化性H2SO4三

四H3PO4

<

H3AsO4<

H2SeO4-应用:制备BrO4盐→碱介质+强氧化剂BrO3+F2+2OH

=BrO4+2F

+H2O(5mol/LnaOH)-

-

-

-BrO3

+XeF2+2OH

=

BrO4+2F

+Xe+H2O-

-

-

-⑥HXOn分子结构:-n↑,X-O键数目↑,断开这些键所需的能量↑,H和XOn氧化性↓。所以氧化性:HClO>HClO3>HClO4ClO->ClO3>ClO4- -§11-2

氧族元素的通性基本性质OSSeTe价层电子构型

ns2np4主要氧化数-2-2+4+6第一电离能/kJ·mol

由大到

小变化电负性(Pauling)3.442.582.552．1EA1/kJ·mol-1141.0200.4195.0190.1EA2

/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------单键解离能/kJ·mol-1142268172126§13-1

氧族元素的通性氧族元素基本性质§13-2氧和臭氧一、氧在自然界中的分布O2 、O3 同素异形体二、氧的制备和空气液化三、氧的结构、性质和用途1.氧的分子结构VB:O

2S2

2Px1

2Py1

2Pz2||O

2S2

2Px

2Py

2Pz1

1

2即O=O应为“逆磁”。O2分子磁矩2.O2化学性质和用途氧化性（主要），配位性（生物体中重要）由氧族元素△GØ/F-Z图讨论。2.1氧化性ФØ（O2/H2O）=

+1.23V,

ФØ

(O2/OH-)

=

+0.40VFeSH

S2Fe3O4,

FeO,

Fe2O3SO2(g)S或SO

(g)2O2

+NH3→H2O

+N2

或NOHII2CH4…CO2.CO或C…2．2配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能:HbFe(II)+O2 ===HbFe(II) O2四、臭氧O3平流层（20

~

40

km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。1.分子结构O3电偶极矩μ≠0,→3个O原子不在同一直线上；∠OOO=116.8º,→中心O原子sp2杂化。与SO2.NO2-互为“等电子体”。O3是单质分子中唯一电偶极矩≠0的物质。O3

中O―O键级=O3原因:①分子结构 ；②热力学（）。①分子结构O3

+

e

=

O3

―例KO3,NH4O3键级↘O3+2e=O32―,大π键打开,形成臭氧链（―O―O―O―）2―例O3F2 :F―O―O―O―F2．O3化学性质:强氧化性②热力学△G /F-Z图(上页）斜率=酸介质:O+2H++2e=HO+O3 2 2(g)(O3/H2O)=+2.07V碱介质:O3(g)+H2O+2e=2OH―+O2(g)(O3/OH―)=+1.24V可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。例:油画处理PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑 白含氰废水处理:CN―+O3=OCN―+O2↑2OCN―+3O3=CO3 +CO2↑+N2↑+3O2↑2―O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O3 =2I +S4O6 （连四硫酸根）2― ― 2―五、氧的成键特征1．氧化态:O基本为-2例外: -1+2+1H2O2O2F22．EA1:O<S 类似:F<Cl3．键解离能（见教材表2-2）3.1单键（1）自身成键（E-E）O-O

<

S-S

>

Se-Se

>142

264

172Te-Te--- kJ·mol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键O-F

<

S-F190

326O-Cl

<205S-Cl255 kJ·mol-1（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键O-C(359)>S-C(272)3.2双键O=O(493.59kJ·mol-1); O-H

(374

)>

S-H(467

kJ·mol-1)S=S(427.7

kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ键特征,第三周期元素:3p-3pπ键非特征但可与第二周期元素形成P-d反馈π键,如SO4 、PO42- 2-键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA.IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。配位数中心原子周期价轨道数C.N.maxO二44S

三96六、氧化物1.氧化物的制备方法（1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧）,可以得到常见氧化物；在有限氧气条件下,则得低价氧化物。（2）氢氧化物或含氧酸盐的盐的热分解（3）高价氧化物的热分解或通氢还原,可以得到低价氧化物。（4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物,2、氧化物的键型3、氧化物的熔点4.氧化物对水的作用（1）溶于但无显著化学作用的氧化物（2）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物（3）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物（4）既难溶于水又不同水作用的氧化物5.氧化物的酸碱性（1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水（2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水（3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水（4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用（5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。§13-3氧和臭氧一、水在自然界中的分布二、水的结构1、水的结构2、液态水的结构3、冰的晶体结构三、水的物理性质1、水的偶极矩为1.87D，表现了很大的极性2、水的比热容为4.1868×103J·kg-1·K-13、同第六主族其它元素的氢化物比样4.绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。四、水的状态图五、水的化学性质1、热分解作用2.水合作用NH3(g)+nH2O─→NH3(aq)若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：HCl(g)+nH2O─→H+(aq)+Cl-(aq)含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2.A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·2H2O；配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子；(3)阴离子水:水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42-相结合；晶格水:水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水；沸石水:这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。3、水解作用4.自离解作用六、水的污染与净化§13-4过氧化氢一、过氧化氢的分子结构过氧化氢分子中有一过氧基(-O-O-),每个氧原子个连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。在气态时,两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为111.5°,氧原子在书的夹缝上,键角∠OOH为94.8°,O-O和O-H的键长分别为148pm和95pm。二、过氧化氢的性质和用途化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。不稳定性由于过氧基-O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解:2H2O2(l)

─→

2H2O(1)

+

O2(g)

Δ

H

θ

=

-

196.06kJ·mol-1r m纯过氧化氢在避光和低温下较稳定,常温下分解缓慢,但153℃时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Mn02等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解,通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处,若能再放入一些稳定剂,如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8—羟基喹啉等,则效果更好。(2)弱酸性(3)氧化还原性222酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:酸性介质:三、过氧化氢的制备实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢Na2O2+H2SO4+lOH2O Na2SO4·10H2O+H2O2工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法:电解法和蒽醌法电解法:首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵:2NH4HSO4(NH4)2S2O8

+

H2↑(阳极) (阴极)然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢:生成的硫酸氢铵可循环使用。(NH4)2S2O8

+

2H2O2NH4HSO4

+

H2O2蒽醌法:以H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，总反应如下:H2

+

O2H2O2与电解法相比,蒽醌法能耗低,用氧取之于空气,乙基蒽醌能重复使用,所以此法用者众多。不过,对于电价低廉地区,亦不排斥使用电解法。过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性,稀的(3％)和30％的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂,用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。§13-5 硫和它的化合物一、单质硫1、硫的同素异形体菱形硫（斜方硫， -S）、单斜硫（ -S）、弹性硫、晶状硫，定条件下可互变。2.分子结构-S、 -S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJ·mol-1S成键倾向：由Born-Habercycle估算：△rH+240.8×8=427.4×4△rH=-221.2kJ∙mol-1<0(放热)硒、碲有同素异形体。硒——典型半导体→整流管、光电管。二、硫在形成化合物时的价键特征1、可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物2、可以形成两个共价单键，组成共价硫化物3、可以形成一个共价双键4、硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态5.从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。三、硫的氧化态-吉布斯自由能图四、单质硫的制备、性质和用途五、硫化氢和硫化物1、硫化氢硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：FeS+2H+─→Fe2++H2S↑2、硫化物和多硫化物指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。HS、NaS、MnS、AgS……——硫化物。2 2 2SO2、SO3——氧化物，SF4.SF6——氟化物。六、硫属元素的氧化物1、硫的氧化物硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。还有SO，SO4,S2O,S2O2等2.硫的二氧化物SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化。液态SO2是一种好的非水溶剂SO2既有氧化性又有还原性S02具有漂白作用3.硫的三氧化物纯净的S03是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧；将碘化物氧化为单质碘：10SO3+4P4─→10SO2+P4O10SO3+2KI─→K2SO3+I2SO3在工业上主要用来生产硫酸。七、硫属元素的含氧酸1.硫的含氧酸一、分子结构特点1．绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。例外:焦亚硫酸根S2O5 :1S原子作sp杂化，1S原子作sp2― 3 2杂化。2.硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸硫酸分子式H2SO4形成母体结构特点S

sp3杂化硫代硫酸H2S2O3

*S代O硫代焦硫酸H2S2O72

H2SO4脱H2O氧桥连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫链3.过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点过一硫酸H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-存在过二硫酸H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-存在亚硫酸H2SO3连二亚硫酸H2S2O4

,S作sp

3杂化过二硫酸H2S2O8二、△G

/F-Z图

（教材p.64图2-15）热力学稳定:SO4 、SO3 、S4O6 （连四硫酸根）2― 2― 2―强氧化性:H2S2O8及其盐（S2O82―/SO4 ）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V2―原因:分子中有-O-O-过氧链,例:5

S2O8

+

2

Mn +

8

H2O

=

10

SO4

+2―

2+

2―2

MnO4

+

16

H―

+(Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+）3．强还原性:S2O3 、S2O4 （连二亚硫酸根），2― 2―尤其是在碱介质中。三、各种含氧酸及其盐的特征化性亚硫酸及其盐H2SO3二元中等质子酸，Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7还原性为主，尤其在碱介质中,例:5SO3 +2MnO4 +6H=5SO4 +2Mn +3H2O2― ― + 2― 2+遇强还原剂才显氧化性例:2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2（无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）2

H2S(aq

)H2SO3

+

=3

S↓+3

H2O (归中)（H2SO3/S）=

0.45V, (S/H2S)

=

0.141V2.硫酸及其盐2．1氧化性标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。（SO4 /H2SO3）=0.175V2―（SO4 /H2SeO3）=1.15V2―(H6TeO6/TeO2)=1.02V氧化性:H2SO4<H2SeO4>H6TeO6周期: 三 四 五显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。例:H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2↑+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O中等浓度同浓度的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程计算[H+]对 的影响。2.2正盐、酸式盐和复盐酸式盐:M(I)HSO4正盐:M2 SO4(I)复盐:Mohr盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O铝明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O铁明矾K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O2.3热稳定性IA族M2 SO4热稳定性高,其余硫酸盐受热分解。（I）MSO4→MO+SO3 （＜600℃）MSO4→MO+SO2+O2（>600℃）↗,Mn+对SO4 反极化作用↑,MSO4热稳定性2-Mn+的离子势↘。=Z/r(其中:Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1M+2的MSO4热分解温度/℃MgSO40.031895CaSO40.0201149SrSO40.0181374在Mn+有d电子情况下,改用“有效离子势” =Z*/r例2离子电荷Zr/pm离子势øMSO4热分解温度M2+外壳CdSO4+2970.02181618e4s

2

4p

64d

10M2+极化力有效离子势ø*其中:Z*为有效核电荷:Z*=Z- ；r为离子半径，pmMgSO4+2650.0318958e2s22p6＞＞原则上,其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐…）的热稳定性可用ø或ø*大小解释。3．焦硫酸及其盐:制备:2KHSO4(s)K2S2O7(s)+

H2O溶于水,放热,生成HSO4-S2O7 +H2O=HSO4 ，△rH ＜O2- -∴无S2O7 水溶液。2-氧化性:强于硫酸正盐，∵含SO3，可作“熔矿剂”:2K2S2O7+FeO3Fe2(SO4)3+3K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脱水性:H2S2O7＞H2SO4硫代硫酸及其盐制备纯H2S2O3:(逆歧化)

△rH

＜

OSO2

+

H

2S

H2S2O3Na2S2O3:Na2SO3

+S

Na2S2O3

(逆歧化)海波、大苏打

Na2S2O3·5H2O（定影液成分）4.2化性(1)遇酸分解2

H+

+S2O3

=S↓+SO2↑+H2O（歧化）2―(2)强还原性I2

+

2

S2O3

=

2

I

+2―

―S4O6

连四硫酸根2―（碘量法基础）S2O3

+

Cl2

+

H2O

=2―SO4

+

S↓+

2

Cl

+

2

H2―

-

+(印染工业以Cl2漂白后,除Cl2)（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）例:AgBr(s)+2

S2O3

=2―Ag(S2O3)2

+

Br3―

―K=Ksp(AgBr)×K稳[Ag(S2O3)2 ]3―=4.95×10-13×3.16×10-13=15.6S2O3 有两种配位方式:2―双齿配位单齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+…）八、硫的卤化物第十四章氮族元素§14-1氮族元素的通性元素名称氮磷砷锑铋；元素符号NPAsSbBi价层电子构型主要氧化值ns2np3－3、0、＋3.＋5（N还有＋1、＋2、＋4）─────────────────────→从N────→Bi

+3氧化态稳定性↑+5氧化态稳定性↓∵

价层的ns2,

这一电子对稳定性↑ 这称为惰性电子对效应可想而知,

+5氧化态的化合物会显示强氧化性。“惰性电子对效应”也存在于ⅢA、ⅣA族元素中。§14-2氮族元素的通性一、氮的成键特征和价键结构1、形成离子键2、形成共价键（1）形成三个共价单键（2）形成一个共价双键和一个共价单键（3）形成一个共价叁键（4）N原子还可以有氧化数为+5的氧化态3.形成配位键二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界中的分布和单质氮1.物理性质和制备绝大部分的氮元素以单质状态存于空气中(N2气)。m.p.63K m.p.77K临界温度126K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）四、氮的氢化物1.氨（1）氨的制备工业合成:N2+3H2 2NH3目前正应用等离子体技术进行合成氨的研究。实验室制备:2NH4Cl

+

Ca(OH)2CaCl2

+

2NH3↑+

2H2OHH（2）氨的分子结构..NH（3）物理性质无色:刺激味气体,液氨可做制冷剂、溶剂（4）化学性质A.加合反应如:NH3

+

H2O

NH3·H2O

NH4

+

OH+

-加H+加OH-生成铵盐释放NH3用于实验室制NH3.鉴定NH4盐+Ag+

+

2NH3

─→[Ag(NH3)2]+Cu2+

+

4NH3

─→[Cu(NH3)4]2+CaCl2

+

8NH3

─→

CaCl2·8NH3(∴CaCl2不能做NH3的干燥剂）如:4NH3+3O2(纯氧)3

2

2B.氧化反应400℃2N2+6H2O4NH+5O

800℃4NO+6H

O

（工业制HNO3的基础反应）2NH3

+

3CuO

─→

3CPut

+

N2

+

3H2O2NH3

+

3Cl2

─→

N2

+

6HCl（可用于检验Cl2气管道是否漏气)C.取代反应可生成一系列NH3的衍生物，如：NaNH2.Li2NH、AlN。又如：Hg(NH2)Cl、CO(NH2)2。（5）铵盐①NH4 K+与碱金属离子(如+)的某些性质相似导至其对应盐类有某些相似性。如:晶型、颜色、溶解性。②固体铵盐的热分解性:与对应碱金属离子的盐又有不同之处,如:铵盐有水解性,热不稳定性。固体铵盐的热分解规律(分解产物因酸根性质不同而异):非氧化性酸的铵盐；(NH4)2CrO7热分解反应中产生气和绿色的Cr2O3,氧化性酸的铵盐 N2或氮的氧化物(不放NH3↑)③NH4+的鉴定:NH4++OH- NH3+H2O；(可用湿红色石蕊试纸检验)NH4++奈斯勒试剂─→棕色↓（6）氨的用途2.联氨、羟氨、氢叠氮酸■■0.4■2■q■Ф■B

■/Ⅴ■

■■■N■2

/■N■2

■H■4■-1.16■■■N■2

/N■H■2

O■■H■-3.04■■■b化性■■■（■1）■氧化■—■还原性■■

■■■■■2

■4

■22-1还原性■(强的优良原■剂)中间氧化态■■¾

¾■®■¾■-■■-■e■■+

e■N■H■,■NH

OH¾■®■显氧化性■(反应速率小无用■性■)■■■

■■

■■q看教材p.76,△G■/■F-Z

图及相应斜率（■q■■

■

■Ф■）（上表）■。■还原性■例■:■■■■N■2

■H■4（■）l■■+

O■2(g)■=

■N2(g■)

+

2

■H■2

■O(■l)■q■r

■m

■■△■H

=■■■-1■-624kJ.mol■曾用联氨作火箭燃料■■2■

■■NH■OH■+

■■■2■2■■N■N■OA

gBr■→

■

+HBr+

Ag

■↓■■■■■易歧化■■无论酸、碱介质,■■N■2■H4■和■NH■■2OH■均在“峰顶”位置,易歧化■。（见书■P7■7■,■■■q■△■G■/■F-Z■图■）■■■例■:碱介质■中:2NH

O■H■■→■NH■3

■■+■■N

O■2■0■N■+1■■2■（■混合■■物）（2）酸碱性（酸碱质子论）2

2NH

—NH二元质子碱（弱碱）NH

—OH二元质子碱（弱碱）2碱性:NH3＞N2H4＞NH2OHB叠氮化物■■

■■■■■■■■联氨被亚硝酸氧化,生成氢叠氮酸（逆歧化）NH+HNO ―― 2HO+HN■2 4 2■ 2 3■分■子结构■性■质(■a)叠氮酸■①受撞击易爆炸分析:2HN

（g）――

3N

(g)

+

H

(g)3

2

2△

Hr

m=

-527

kJ.mol-1原因:H+的离子势很大，对N3-强的“反极化作用”。②挥发性一元弱酸。3

3HN

（aq）H+

+

N

-

Ka=1.9×10-5其稀的水溶液几乎不分解。(b)叠氮化物2①重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg2+…）的叠氮化物受撞击易爆炸分解,可以作“引爆剂”。3②N

-为拟卤素离子（似X-）3 32

2 32例:AgN、Pb(N)、Hg(N)均难溶于水。似AgX(X=Cl、Br、I)五、氮的含氧化合物1.氮的氧化物（1）氧化氮NO分子结构MO：NO

[（1）2（2

）2（3

）2（4

）2（1

）4（5

）2（2

）1]键级=（6-1）÷

2=2.5物理性质极性弱（ =

0.17D）。顺磁→

奇电子化合物。化学性质A双聚 2NO=(NO)2B氧化-还原性:a还原性:3

25

NO

+

3MnO

-

+

4H+

=

5NO

-

+

2Mn2+

+

3H

O（检测NO）42NO+O2=2NO2b氧化性:2

22NO(g)

+

CO(g)

=

2N

(g)

+

2CO

(g)ΔrGθ=-687.2kJ.mol-1CC配位性质::

N

O给出（2π*）1反键电子,3e给出N上孤对电子→给予体例:FeSO4+NO(g)——[Fe+(NO)+)SO4硫酸亚硝酰铁（I）棕色，可溶棕色环反应，可用于鉴定NO-:33

Fe2+

+

NO

-

+

2

H+——33

Fe3+

+

NO(g)2++

H

O4(H2SO

)2NO-干扰，需先用I-除去:2

NO

-

+

2

I-

+

4

H+

——

2

NO↑+2(s)2I +

2

H

O32NO

-在稀酸介质中不能氧化I-。（2）二氧化氮（Nitrogen

dioxide）NO2分子结构NO2比O3少1e,且顺磁、双聚,表明分子中N有单电子属“奇电子化合物”。2

NO2（g）——棕N2O4(g)无色影响键角因素ΔrHθ

=

-57

kJ.mol-1中心原子杂化态中心原子孤对电子离域

键电负性差化性+2

+3

+3A氧化性4NO2(g)

+

H2S(g)

—

4NO(g)

+

SO3(g)

+

H2ONO2(g)

+CO(g)

—

NO(g)

+

CO2(g)B还原性10NO2

+

2KMnO4

+

3H2SO4

+

2H2O

—

10

HNO3

+

2MnSO4

+

K2SO4C易歧化（酸碱介质均如此）3NO2

+H2O—2HNO3

+NO(g)

(制备H

NO3)3

2

22NO2

+

2OH-

—

NO

-

+

NO

-

+

H

O2.含氧酸及其盐：（一）亚硝酸（HNO2）及其盐1．制备未取得纯酸。（1）冷冻条件下逆歧化:NO（g）+NO2(g)+H2O(l)2HNO2(aq)△rH ＜0（放热），T↘，平衡右移。（2）复分解:NaNO

+

H

SO2

2

42(aq)4HNO冰冻+NaHSO2.化性（1）酸介质氧化性显著,碱介质还原性为主,见△G/F-Z图。HNO作氧化剂的2还原产物取决于NO,N2O,N2,NH3OH+,NH4+中心原子杂化态中心原子孤对电子离域介键电负性差HNO2①HNO2氧化性例1:2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量检测NO2-（若生成之I2以CCl4 ，可定性检测）对比:稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3-＜NO2-，以此反应可区分NO2-和NO3-。②还原性，其是碱介质中:2

2

32

NO

-

+

O —— 2

NO

-（ф B（NO-/NO-）=0.02V,ф3

2

B

2（0

/OH-）=

0.401V）2酸介质中，只有强氧化剂（KMnO4,ClO2…）才氧化NO-:2

4

3

25

NO

-

+

2

MNO

-

+

6

H+

=

5

NO

-

+

2

Mn2+

+

3

H

O（2）歧化R.T.HNO2即自发歧化:——3

HNO2

HNO3

+

2

NO↑+

H2O∴至今未制得纯HNO2

亚硝酸盐比HNO2