《某镇农田土壤重金属污染及健康风险的评价实证探究》8700字（论文）

某镇农田土壤重金属污染及健康风险的评价实证研究目录TOC\o"1-2"\h\u30002摘要 121265第一章绪论 2209901.1研究目的及意义 2259281.2国内外研究现状及进展 2118161.3技术路线 429305第二章材料与方法 449042.1研究区域概况 4186642.2采样点布设 5323022.3样品采集及预处理 5166412.4实验仪器与试剂 7240732.5评价方法 7281852.6健康风险评价 8348第三章结果与分析 10210983.1土壤重金属含量水平 10325613.2土壤重金属污染评价 1260753.3矿区农产品重金属污染分析 12136763.4人体健康风险评价（重金属非致癌风险统计描述） 136811第四章讨论 145048第五章结论 16摘要随着矿产的开发，矿业经济发展迅速，对其周边环境带来了一定的污染问题。长期的采矿导致了周围环境累积了大量的重金属，从而导致当地土壤受到了严重的污染。而土壤作为农产品的产地，其环境质量则直接影响到农产品的产量和质量，因农田土壤受重金属污染带来的农产品的安全及与其相关的土壤环境质量评价研究日渐被关注和重视。所以，对土壤重金属污染和健康风险评价的研究具有十分重要的意义。本文以三门峡XX市某镇农田土壤重金属为研究对象。主要是对Cd、Pb、As、Hg、Cr这五种重金属的污染特性和健康风险进行评价。关键词：重金属污染；农田土壤；矿产；健康风险评价第一章绪论1.1研究目的及意义我们平常所说的矿山其实包括挺多种，有色金属矿和金属矿，还有非金属矿，建材矿，化学矿等等。矿山的生产力大多以不同的矿物种类和企业能力而定，一般用吨每年，万吨每年，吨每天，万吨每天等。采矿业根据每年的采矿的产量不同分为小型矿，中型矿，大型矿三种。采矿对周边农田土壤产生的污染主要表现在：（1）矿山在开采以及运输过程中产生的粉尘；（2）采矿的过程中也会产生废矿，这些废矿露天放置，经过雨水的冲刷和风化会落到周边农田土壤和农作物上；（3）有色金属矿在开采后的处理过程，会排放大量含重金属的污水，污水浸入土壤产生污染。有色金属矿开采的同时，会对原有的土壤结构产生较大的影响，矿区周边的土壤中重金属含量也会发生变化，当重金属的含量超过土壤重金属含量限制的时候，土壤环境就会被破坏掉，从而影响农作物的重金属含量，进而影响到人类的身体健康。土壤污染主要是对Cd、Pb、As、Hg、Cr这几种金属进行评价分析。我国矿产资源丰富，位于世界前列，而我们分析土壤重金属含量也是为了能清楚重金属的来源，对重金属做出评价，能更精确的了解土壤和农作物中的重金属，以及对人体产生的危害，从而有针对的去减小这种危害。我国矿产资源丰富是好事，对我们的生活带来了很大的便利，但同时也会产生不利影响，不合理的开采和利用，会对当地环境，生态带来很大破坏，给矿区周边的水、土壤还有空气都能带来不小的污染和破坏。对土壤重金属的污染特性及健康风险进行评价，揭示采矿活动对土壤的影响，也能够为该地的污染防治提供很多帮助和根据。1.2国内外研究现状及进展人类从早期意识到环境污染可能对人体健康有影响，到真正去关注污染因子和健康效应之间的联系经历了不少的时间。直至16到18世纪，人类经过近200年的摸索和探究才有了现代环境健康风险评价的基础。进入19世纪30年代，人们发现人类的健康效应与环境污染物中毒性的大小和暴露的程度有着非常密切的关系，从此也就开始提出一个概念就是制定作业环境允许浓度。二次世界大战后，环境问题随着石油和化工业的发展逐渐严重，对人们健康的危害也开始显现出来。19世纪中期，首次提出健康风险评价的安全系数法，通过动物实验所得的剂量水平值除以安全系数，以此来估计人的可接受摄入量[12]。之后，关于致癌物有无阈值以及致癌物的危险评定方法成为研究者们关注的课题，一些学者提出了实际安全剂量来估计致癌物的实际危险度[13]。1976年美国国家环保局（EPA）首先提出了健康风险评价，就此发布了致癌风险评价、化学混合物风险评价、暴露评价等技术指南的一系列指导性文件，还建立了综合危险度信息数据库和人体暴露数据库系统，统一了环境健康风险评价的方法和参数。不少环境立法机构接受了这些方法，这件事情也引发了学术界深入的研究和探讨，使风险评价的方法日渐成熟了起来[14]，但因为没有规范化的过程，不同的研究人员常常采用不同的评价方法。1983年，美国在《联邦政府关于风险评价程序的报告》中将健康风险评价过程分为危害识别、剂量-反应关系、暴露评价和风险表征分析四步模式，这成为了健康风险评价的经典表述，得到了世界学术界的普遍认可[15]。目前，风险评价方法已被包括中国在内的德国、日本等世界上其他的国家还有一些国际上的组织所采用，并且在致癌物和非致癌物的健康风险评价上起了很大作用[16]。我国在健康风险评价方面的研究和应用虽然起步晚，但发展特别快。在研究刚开始的时候借鉴了前苏联的经验制定的我国的环境卫生标准，但到了上世纪末期我国开始对事故风险的研究重视了起来，国家环保局在1990年正式出版了《环境风险管理》手册，手册里明确要求了要对严重的环境污染事故隐患进行环境风险评价。但总体来说，我国环境污染物健康风险评价里的不少研究都是借鉴的美国EPA的方法。在本世纪初期我国卫生部发布了《环境污染健康影响评价规范（试行）》，其中主要的评价方法仍然是参考了美国EPA的评价指南，并且指出健康风险评价中的NOAEL或RfD的值可以直接从美国环保署的综合危险度信息数据库获取。全国各地土壤重金属污染问题日益严重，更多人开始了对土壤和农作物重金属污染以及健康和生态风险评价等问题，进行广泛而深入的研究ADDINNE.Ref.{69BF108C-FC69-4AB4-A036-A797F6C05D6D}[1]。1.3技术路线第二章材料与方法2.1研究区域概况XX市位于河南省西部，南依小秦岭、崤山，同陕西省洛南县，河南省卢氏县、洛宁县接壤；北临黄河与山西省芮城县、平陆县隔河相望；东与河南省陕县毗连；西与陕西省潼关县为邻。在大地构造位置上，XX地区处于华北地台南缘，属华北地台南部边缘豫西断隆的组成部分，南邻秦岭地槽褶皱系。其发生发展主要受华北地台基底控制，并受秦岭古海槽和中生代滨太平洋构造活动的强烈影响[18]。受地质运动的作用，XX市地表由山地、土原、河川阶地组成，地貌大体分为“七山二原一分川”。地势南高北低，自北向南海拔从308米逐渐升至2413.8米，南北高差2105.8米[18]。以弘农涧河为界，西南部的小秦岭，自东向西入陕西境内，山势挺拔峻峭。主峰老鸦岔垴，海拔2413.8米，为河南省最高点；东南部的崤山起伏平缓[18]。XX市属暖温带大陆性半湿润季风型气候，气候温和，四季分明。2006年，全市气温明显偏高，降水正常，日照正常[18]。至2006年底，XX市境内已发现的矿产资源有以金为主，伴（共）生的银、铅、铜、锌、钨，硫等矿产；有以硫铁矿为主，伴生的铜、银、金、钼、铅、铁等矿产；另外有石墨、煤、磷、蛭石、水泥灰岩、硅石、花岗岩、大理石、水晶、砖瓦粘土、建筑用砂、矿泉水、地热水、地下水、雕刻用板岩矿、白云岩、建筑用闪长岩、建筑用安山岩、片麻岩、钾长石、锰矿、重晶石矿等矿产，共有矿产资源31种[18]。其中岩金矿在全省乃至全国都占有重要地位[18]。2.2采样点布设土壤采样点的覆盖范围主要是某镇周边的农田土地，也就保证了对其污染进行分析的可靠性。在进行实地采样时，需对每个采样点进行精确定位，并记录具体位置信息，然后根据情况选取55个具有代表性的采样点还需要知道气候特征，土壤背景特征，风的情况还有周边矿区的各种情况。土壤样点取样时，采用均匀分布布点法，采集55个表层土样，土壤要0~20cm的，将五个土样均匀混合后用四分法取1kg装入袋子中带回去分析测定。2.3样品采集及预处理2.3.1样品采集从矿区周边的农田中采集0~20cm表层土壤样品55份。每个土壤样品由3~5个分样组成，把每个分样混合均匀后用四分法取1kg装到有标签的袋子里带回，将采集的各个样品放在阴凉通风的地方自然风干或者于烘箱中烘干，然后拣出土样中的植物根和其他杂物，再用研钵研磨土壤样品，研磨好之后需过0.15mm（100目）筛ADDINNE.Ref.{CEA61DC2-AD7E-4925-BA5C-1A033094A8B8}[3]。2.3.2预处理（1）样品的称取取出已经过0.15mm筛子筛选好的土壤，用分析天平称取0.2g土壤样品并精确到小数点后面四位数，最后一位大小变化应在3之间浮动，并记录好数据，称好之后把土壤样品置于聚四氟乙烯坩埚中。（2）样品的消解按规范操作将称取好的0.2g土壤样品放在聚四氟乙烯坩埚中，并用少量蒸馏水润湿，先后加入10ml硝酸和8ml氢氟酸（选用合适的移液工具，不然会被腐蚀），加热后于电热板上在135度下加热2h左右，加2ml高氯酸在160度下盖盖消解50min，10min摇动一次（防止烧干碳化），坩埚中的有机物消失后，打开坩埚的盖子并赶白烟，蒸到坩埚中呈现粘稠状。然后根据消解的情况，可以再加入2ml硝酸，2ml氢氟酸，还有1ml高氯酸，再继续重复上述的消解过程。升至175°赶酸（赶酸一定要赶尽，即把内容物蒸至稍干，这一步很重要，不然仪器会被损坏），当白烟再次基本赶尽并且坩埚内呈现粘稠状时，取下稍冷。用蒸馏水冲洗坩埚盖和内壁，并加入2ml硝酸温热溶解残渣，然后转移到50ml容量瓶（如果酸没有赶尽容量瓶会被腐蚀）。（3）过滤与定容将消解好的样品用漏斗倒入已泡过酸的容量瓶中（本次实验采用容量瓶进行定容，定容到50ml），再用蒸馏水冲洗，至少冲洗3次，使样品尽可能的全部进入到容量瓶中，每次冲洗所用蒸馏水不易过多，防止定容过量。然后再用滤纸将样品过滤到聚乙烯瓶中（为使测定原子吸收时仪器的正常运行可过滤二到三次），待过滤完后，盖好瓶盖，用原子吸收光谱仪测定。镉、铅、砷、汞、铬的测定采用原子吸收光谱仪。本实验用到的所有的器皿都需要用体积分数为15%的硝酸最少浸泡六个小时，用蒸馏水冲洗3~5次，晾干或者烘干备用。每8~10个样品需设平行双样，也要用国家土壤标准物质（GBW07305和GBW07302，中国地质科学院廊坊地球物理地球化学勘查研究所提供）进行质量控制。各元素的加标回收率应在质量控制要求内（即84.76%~101.63%）。土壤pH值应按照国家标准（中华人民共和国农业部，2007），用PHS-3C型pH计测定[4]。2.4实验仪器与试剂2.4.1实验仪器表2-1实验所需仪器仪器型号生产厂家pH计PHS-3E上海仪电科学仪器股份有限公司智能型电热板SKML-2-4北京中兴伟业世纪仪器有限公司原子吸收光谱仪GFA-6880岛津仪器（苏州）有限公司2.4.2实验试剂表2-1实验所需试剂试剂级别生产厂家盐酸优级纯洛阳昊华化学试剂有限公司硝酸分析纯洛阳市化学试剂厂氢氟酸分析纯洛阳市化学试剂厂高氯酸分析纯天津政成化学制品有限公司Cd标准溶液国家标准物质坛墨质检科技股份有限公司Pb标准溶液国家标准物质坛墨质检科技股份有限公司As标准溶液国家标准物质坛墨质检科技股份有限公司Cr标准溶液国家标准物质坛墨质检科技股份有限公司Hg标准溶液国家标准物质坛墨质检科技股份有限公司2.5评价方法2.5.1综合污染指数法（FCIM）FCIM是一种由单因子指数得出综合指数的方法，它可以较全面地评价重金属的污染强度。内梅罗污染指数法是评价土壤重金属污染时运用非常广泛的综合指数法ADDINNE.Ref.{D179E736-0F5E-4243-A608-7779B29ABAA9}[4]。 （2-1） （2-2）Pi为重金属i的单项污染指数；Ci为重金属i在土壤中的实际测定含量（mg·kg-1）；Si为重金属i在土壤中的环境标准值（mg·kg-1）。本研究采用《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB15618-2018）ADDINNE.Ref.{B8704267-8450-4C87-B474-87598709E9A2}[5]中土壤重金属污染物的环境质量第二级标准值对该农田土壤重金属污染状况进行评价。通常，Pi<1，表明土壤未受到重金属i的污染；1≤Pi<2，表明土壤受到了重金属i的轻度污染，2≤Pi<3，表明土壤受到了重金属i的中度污染；Pi≥3，表明土壤受到了重金属i的重度污染。Pimax2是土壤中重金属单项污染指数的最大值；Pi2是土壤重金属单项污染指数的平均值。P综≤1，土壤清洁；1<P综≤2，土壤轻度污染；2<P综≤3，土壤中度污染，P综>3，土壤重度污染ADDINNE.Ref.{018CBEA3-49D2-4E29-AD5F-AF4A1D7D155D}[4,6]。2.5.2地积累指数法地积累指数法是由德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller在1969年提出的，用于定量评价沉积物中的重金属污染程度ADDINNE.Ref.{548F62B3-1E1D-485B-8034-2B6839D2D1D0}[4,7]。 （2-3）Ci为重金属i在土壤中的实测含量值（mg·kg-1）；Bi为重金属i在土壤中的背景值（mg·kg-1）。通常对于重金属i：Igeo≤0，土壤无污染；0<Igeo≤1，土壤轻微污染；1<Igeo≤2，土壤中度污染；2<Igeo≤3，土壤中强污染；3<Igeo≤4，土壤强污染；4<Igeo≤5，土壤较强污染；Igeo>5，土壤极强污染ADDINNE.Ref.{F82AEDAE-974A-48E4-82A1-AD08771ACECE}[4]。2.6健康风险评价2.6.1人体健康风险评价重金属对人体产生的危害可用健康风险评价模型来进行定量评估，本研究利用非致癌健康指数对成人和儿童的健康风险进行评价，相关参数参考世界卫生组织和美国环保署的限制，对该矿区周边农产品进行健康风险评估。2.6.2人体健康风险评价指数计算健康风险指数（HRI）对于矿山周边居住的居民和只食用本地农产品的人群，用以下公式来计算ADDINNE.Ref.{C26E9253-C995-4281-81EA-00975FC92DAA}[1]。 （2-4）HRI—总非致癌重金属造成的人体健康风险指数；ADD—非致癌重金属的每日平均摄入量，（mg·kg-1）；RfD—非致癌重金属的参考剂量，（mg·kg-1·d-1）；HRI值能用来评估人群受到非致癌风险的可能性。当HRI<1，则认为其暴露人群是安全的。当HRI≥1时，则认为可能会对敏感人群产生非致性癌风险，HRI值越大，表示非致癌性风险就越高ADDINNE.Ref.{75BF51FF-72DE-4CDD-B23A-25D1D0FC6E1D}[1]。个体的平均每日的量（ADD）计算公式。 （2-5）C—小麦中重金属的平均含量（μg·g-1）；IR—小麦的每日摄入量，（kg·capita-1·d-1）；BW—成人的平均体重（kg·capita-1）。参考值选用世界卫生组织和美国环保署所规定的限值，表2-1、表2-2分别列出健康风险评价参数值、RfD日参考剂量ADDINNE.Ref.{B12C2168-A44C-4F0E-A0D4-AB0555B43535}[7,9]。表2-1健康风险评价参数值参数名称成人儿童单位IR0.30140.2315kg/人/dBW55.932.7kg表2-2RfD日参考剂量单位：mg·kg-1·d-1元素CdPbAsHgCr0.0010.0040.00030.00030.003第三章结果与分析3.1土壤重金属含量水平研究区域内土壤重金属含量原始数据统计结果如表3-1。三门峡XX市某镇矿区周边土壤PH均值是7.5~8.87，以弱碱性为主。本研究土壤中Cd、Pb、As、Hg、Cr五种重金属平均含量分别为0.60mg·kg-1、306.40mg·kg-1、11.10mg·kg-1、2.30mg·kg-1、58.20mg·kg-1，除了Cr之外，其他四种重金属平均含量均超过了河南省主要元素土壤环境背景值[17]，分别为河南土壤环境背景值的9.3、14.1、1.1、88.4倍。利用《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB15618─2018）ADDINNE.Ref.{6B4207E4-7FE3-4E3C-9147-BAB151F7C715}[5]中PH>7.5的二级标准进行评价，结果显示所研究的五种重金属均未超标，说明该地的表层土壤重金属富含程度较低，污染状况良好。变异系数不仅可以反映总体样品中各采样点平均变异程度，还可以作为反映总结的结果变化特征的参数，通过对各重金属的分布范围的表述可以大概反映重金属积累的情况[5]。土壤中5种重金属的变异系数降序排列依次为：Pb>Hg>Cd>Cr>As，其中与As和Cr的变异系数在30％以下，说明这2种元素受到外界因素影响较小，且空间分布较为均匀，污染程度较为相似。Cd的变异系数在80%左右，Pb和Hg的变异系数最高，达到130%左右，说明这几种元素受外界干扰较大，易受到人为活动的影响。偏度系数和峰度系数反映样本的正态分布特点，偏度反映了正态分布双尾特征，峰度反映样本的集中程度，标准正态分布偏度为0，峰度为3ADDINNE.Ref.{4BC5E1F1-A482-4AAE-9DF0-3D60C0902D8F}[10]。从统计结果来看，五种重金属的偏度值均为正值，表明土壤重金属含量的分布峰为正偏或右偏。五种重金属的峰度系数均大于3，则频数分布曲线的顶端为尖峭程度，即取样所测得的土壤重金属含量具有更大的差异性。表3-1XX市豫灵镇土壤调查原始数据统计表项目N极小值均值极大值标准差变异系数峰度系数偏度系数背景值土壤Cd550.1150.5942.3700.4720.7943.9701.9450.064土壤Pb5516.9306.42229.0407.91.33110.3792.91521.8土壤As558.611.118.21.80.1613.9611.5269.8土壤Hg550.0192.29814.702.8931.2595.3182.0940.026土壤Cr5547.758.2157.014.60.25239.8595.92263.3土壤pH557.58.328.870.260.0321.100-0.6843.2土壤重金属污染评价三门峡XX市某镇采样点55个，根据《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB15618─2018）ADDINNE.Ref.{D609ED1A-2D52-44FC-9B4F-A86D810506B1}[5]中农用地土壤污染风险管控值将该地土壤中Cd、Pb、As、Hg、Cr五种重金属含量值与规定的风险筛选值作比较，对55个农用地采样点土壤进行了划分，按规定分为三个标准分别是优先保护，安全利用和严格管控，评价结果统计结果如表3-2。表3-2XX市某镇土壤调查原始数据评价结果统计表评价项目优先保护安全利用严格管控总计镉361955铅2825255砷5555汞426755铬5555最大单项指数25237553.3矿区农产品重金属污染分析XX市某镇补充5个点位农产品质量检测，检验方法按GB5009.15规定的方法测定。分别对五个点位农产品中的Cd、Pb、As、Hg、Cr五种重金属进行检测并统计数据，统计结果如表3-3。根据《食品安全国家标准-食品中污染物限量》GB2762-2017ADDINNE.Ref.{63598BB0-27C7-4540-B8DE-36CFDDB00300}[11]查谷物及其制品得Cd、Pb、As、Hg、Cr的限量分别为0.1mg·kg-1、0.2mg·kg-1、0.5mg·kg-1、0.02ug·kg-1、1.0mg·kg-1。则五个点位中小麦中重金属Cd、Pb、As、Hg、Cr含量与国家标准限值通过计算比较得出As、Hg、Cr三种重金属含量均安全，未超标。而Cd五个点位中4，5两个点位安全，未超标。2点位超标0.01，则该点位轻微超标，1、3两个点位分别超标0.24、0.31，则1、3两个点位严重超标。重金属Pb在5点位安全，未超标，3、4两个点位分别超标0.6、0.45，属于轻微超标，而1、2两个点位分别超标1.35、1.05，属于严重超标。所以该补充点位中农产品重金属污染最为严重的是Pb，其次是Cd，其他三种重金属安全。从小麦重金属的平均超标率以及超标倍数按降序排列为Pb＞Cd＞As=Hg=Cr，从而得出小麦的质量数据统计如表3-4。表3-3XX市豫灵镇补充点位农产品质量检测数据统计表序号经度纬度Cr（mg/kg）Cd（mg/kg）Pb（mg/kg）Hg（ug/kg）As（mg/kg）1110.38694534.5752310.210.1240.473.970.142110.3656734.5847190.330.1010.4111.40.123110.3796234.5859450.180.1310.321.550.0444110.3971534.573120.340.080.297.420.0675110.38833734.5734330.120.0510.163.580.049表3-4XX市豫灵镇小麦质量数据评价结果统计表评价项目安全轻微超标严重超标总计镉2125铅1225砷55汞55铬553.4人体健康风险评价（重金属非致癌风险统计描述）重金属在土壤中很难被转化，也不能被生物分解，会在土壤中经过长时间的积累，被农作物吸收掉，使农产品的重金属含量超标，最终危害人体的健康，所以研究农产品中重金属含量对人体健康的影响是为修复土壤环境提供科学理论根据的。健康风险指数（HRI）是用来评估人群受到非致癌性风险可能性大小的值。由个体水平的平均每日剂量（ADD）与非致癌污染物的参考剂量（RfD）ADDINNE.Ref.{10AE32D6-A7BB-4973-9F29-F92D232F0731}[7]的比值所得。矿区周边成人和儿童通过小麦摄入重金属的ADD值和HRI值的计算结果如表。通过HRI值来看，在成人中，Cd、Pb、As、Hg、Cr五种重金属健康风险指数分别为0.525、0.445、1.510、0.100、0.424，健康风险指数大小排序为As>Cd>Pb>Cr>Hg，其中As的HRI值大于1，其余重金属HRI值均小于1，则农产品中重金属As可能对敏感人群产生非致癌风险。农产品中其余重金属则认为暴露人群安全。在儿童中，Cd、Pb、As、Hg、Cr五种重金属健康风险指数分别为0.690、0.584、1.982、0.132、0.557，健康风险指数大小排序为As>Cd>Pb>Cr>Hg，其中As的HRI值大于1，其余重金属HRI值均小于1，则农产品中重金属As可能对敏感人群产生非致癌风险。农产品中其余重金属则认为暴露人群安全。对比分析了五种重金属对成人和儿童所产生的健康风险指数（HRI），发现成人农产品中As的HRI值为1.510，而儿童农产品中As的HRI值为1.982，则儿童所受危险较成人更大，其余重金属HRI虽然均未超标，但数值都比成人的HRI值偏大，分别为成人的1.314（Cd）、1.312（Pb）、1.312（As）、1.320（Hg）、1.313（Cr）倍，则儿童所承受风险程度大于成人。表3-5健康风险指数计算结果单位：mg·kg-1名称CdPbAsHgCrADD成人0.0005250.001780.0004530.00003010.001272儿童0.0006900.002340.0005950.00003950.00167HRI成人0.5250.4451.5100.1000.424儿童0.6900.5841.9820.1320.557第四章讨论矿山在开采的过程中对周边的土壤、空气、水等都产生了污染，而空气中的重金属由于自然的沉降和雨水落到地面，水的径流等会对周边土壤产生更严重的污染，以至于周边农田里的农作物通过根系吸收和富集重金属，植物叶片也可从大气中吸附重金属，重金属无法被降解，但是它能因为生物链聚集然后进入到人的身体中。重金属可在人体中发生很强的反应，使人体各种微生物失去活力，也能在人体内的某些地方中累积，会产生慢性中毒的现象ADDINNE.Ref.{04A48E13-538E-43FA-941C-6283C42EEC2E}。该地土壤的PH呈弱碱性，是由于当地自然条件和土壤的内在因素的综合影响而形成的。土壤中Cd、Pb、As、Hg、Cr五种重金属，除了Cr未超过河南省环境背景值，而Cd、Pb、As