（产品数据管理）EPDM密封条基础配方研究

完成的作品，并已通过论文答辩。文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同 2.任务起止日期在密封条领域的应用配方。论文结束时向指导教师提交：）；）；[1]谢遂志,刘登祥,周鸣峦主编.橡胶工业手册第一分册生胶与骨架材料[M].北京:化学工业出版社.1989,第一版;社.1992,第一版;[3]张殿荣,辛振祥编著.现代橡胶配方设计[M].北京:化学工业出版社材料科学与工程出版中心.2001,第二版;[4]贾毅,张立侠编著.橡胶加工实用技术[M].北京:化学工业出版社材料科学与工程出版中心.2004,第一版;[11]付文波.适用于高档汽车密封条的三元乙丙橡胶技术开发[D].上海:华东理工大学.2011;[13]王靖.橡胶补强的化学特性[J].世界橡胶工业.1998,25(3).41~49;[14]王靖.橡胶补强的化学特性（续）[J].世界橡胶工业.1998,25(4).47~50;[16]橡胶填料补强的化学机理[J].炭黑译丛.2005,(3).14~18;[17]陈俊敏,刘长安,王国斌.炭黑对橡胶补强机理的研究[J].沈阳化工.1994,(4).28~31;[19]龚键.浅色橡胶补强填充剂的开发应用[J].特种橡胶制品.1993,14(6).16~20;[21]王云兰.活性硅酸钙在内胎中的应用[J].轮胎工业.1994,(3).32~33;[22]戴俊.硅酸盐在橡胶补强中的应用[J].合成材料老化与应用.2005,34(2).44~49,56;345试验方案、实验方法、试验方案、实验方法、 温等优良特性，在建筑门窗、汽车等领域应用广泛。本文采用正交设计方法考察了(Dept.Mat.Sci.,BeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology,Beijing102617)usedassealingstripsinwindows,cars,et.al.Theyhaveexcellentperformancessucoffillingmaterials(Factor1),thecontentoffillingmaterials(Factor2),theconthethetensilestrengthofthematerialsisFactor3,meanwhiletheelongationisFactor4,thepermanentsetisFactor2,andthetealofFactor1isLevel3,Factor2isLevel2,Factor3isLevel2,Factor4isLevel2.Theopizationtechnology;sealingstrip;property1.2.1塑炼31.2.2混炼31.2.3成型41.2.4硫化51.3.1天然橡胶密封81.3.2丁腈橡胶密封81.3.3丁苯橡胶密封81.3.4氯丁橡胶密封91.3.5丁基橡胶密封91.3.6硅橡胶密封91.3.7氟橡胶密封92.4.1试样状态调节172.4.4熔体流动速率182.4.5拉伸性能192.4.6撕裂强度203.7.1各因素对各项性能指标影响程度的综合分析263.7.2优化配方28于二烯烃位于侧链上，主链与二元乙丙橡胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元乙丙橡胶不但保持了二元乙丙橡胶的各种优良的特性，又实现了用硫持分子链的柔性和弹性。乙丙橡胶的组成、化学结构及其单体单元的排列方式等决定了乙丙橡胶具有许多特有的性质。含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，分子链在宽的温度范围内保持柔顺性，因而使其具有独特的性能。1.1.2.1耐臭氧性三元乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不但大大优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶，而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡胶。例如在含发生龟裂，可见乙丙橡胶的耐臭氧性能是最佳的。1.1.2.2耐候性胶硫化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦很小。在制造非炭黑的浅色制品时，则需加人紫外线吸收剂如二氧化钛等，以防止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外线的其它助剂，但不十分有效。1.1.2.3耐热性加入适宜的防老剂可以改善乙丙橡胶的高温使用性能，提高使用温度和高温下的使用寿命。三元乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后橡胶变软发粘，而乙丙橡胶老化属交联剂，老化后橡胶变硬。1.1.2.4耐化学药品性能结构和填充剂的种类及用量。由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因此对各种极变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料。但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差，在浓酸长氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。乙丙橡胶的体积电阻和丁基橡胶相当，击穿电压和介电常数也较高、特别适于制造电气绝缘制品。由于乙丙橡胶吸水性小，浸水后电气性能变化也很小，适于制作在水中作业用的电线、电缆。乙丙橡胶与塑料相容性较好，可作为改善塑料耐冲击性能的优良改性剂。乙丙橡胶具有好的低温性能，在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形，其最低极限使密切相关的是硫化胶的弹性，具有好的低温性能的硫化胶亦具有好的低温弹性。1.1.2.7低密度和高填充性品的重量比其它橡胶制品的重量轻，加之乙丙橡胶可以大量填充油和填充剂（可高用橡胶稍高的不足。选用高门尼粘度的乙丙橡胶，经高填充后，降低了成本，且对物理机械性能亦影响不大。1.1.2.8耐热水和耐蒸汽性能基橡胶和一般橡胶。乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化体系密切相关。使用过氧化物和有效硫化体系硫化的乙丙橡胶硫化胶的耐过热水性能大大优子用硫磺硫化的乙丙橡胶或丁基橡胶，但用硫磺硫化的乙丙橡胶硫化胶的耐过热水性能比用硫磺硫化的丁基橡胶差。只是在塑炼初期门尼粘度稍有下降。因此三元乙丙橡胶不象天然橡胶那样需要专门进行塑拉，只是在混炼前先将三元乙丙橡胶在低温下稍薄通即可。1.2.2.1开炼机混炼由于三元乙丙橡胶塑炼效果差，缺乏粘着性，不易“吃”炭黑，不宜包辊。故后再放宽辊距进行加料混炼；好。1.2.3.1压出胶料压出性能往往是以胶料容易输送、压出速度尺寸保持性好为标志。三元乙丙橡胶比一般橡胶容易压出，压出速度较快，压出物乙烯含量高及分子量分布窄的三元乙丙橡胶压出工艺性能好。高填充配合的胶料亦有良好的压出性能，特别是填充高结构炉黑、快压出炉黑、通用炉黑、半补强炉黑、中粒子热裂法炭黑和细粒子热裂法炭黑等炭黑的胶料压出表面光滑。1.2.3.2压延粘度、压延速度和温度均会影响压延物质量。压延温度过低容易产生气泡，压延物1.2.3.3模压三元乙丙橡胶高温流动性较好，故制造模压制品时没有什么困难。但制造结构复杂的模制品时，要在模型关键部位钻些气眼以排出窝藏的气体，避免制品产生气孔缺陷或表面发粘等。用过氧化物硫化的胶料热撕裂性能差，配方中应采用少量硫磺作共交联剂以改善其热撕裂性能，同时脱模时应特别小心。1.2.3.4粘贴成型粘贴成型工艺，尤其是制造多层结构的制品如轮胎胎侧、衬里等带来较大的困难。一般可以采取：其中比较简单有效地提高粘合力的办法是提高温度和压力。非反应性烷基酚醛树脂增粘效果较好，但同时也使硫化胶物理机械性能下降，如弹性下降，永久变形增大，硫化速度减慢。沉淀法活性白炭黑。此法的缺点是价格较高。浴硫化和超高频硫化）以及低温长时间硫化（即自然硫化）等。三元乙丙橡胶在高温下易于流动和充满模型，硫化后易脱模。一般硫化温度在熔融盐浴中短时间硫化时，其硫化胶的物理机械性能无明显下降。耐低温及具有良好的电绝缘性等优异的综合性能，还具有相对密度小、高充油、高填充性和与多种高聚物有良好的相溶性，所以被广泛应用于汽车、电线电缆、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加剂等领域[3]。1.2.5.1汽车领域三元乙丙橡胶主要用于汽车上的耐热软管、汽车门窗密封胶条、汽车室内的橡保险杠、驾驶仪表板、挡泥板、空气导管、汽车风扇、散热格栅及各种管件等。从世界范围看，汽车工业是乙丙橡胶主要消费部门，几乎占乙丙橡胶消费量的1.2.5.2建筑防水材料弹性好、防水可靠、施工方便、危险性小等特点。广泛地应用于防水领域，用于房屋、桥梁、隧道、水库、堤坝等的防水工程。近年来国外乙丙橡胶防水卷材的年均增长率为10~12%，西方发达国家建筑防水材料的乙丙橡胶消费量占总消费量的国民经济的水平不断提高，建筑材料档次势必提高，乙丙橡胶防水卷材市场将会越来越好[4-5]。三元制乙丙橡胶不但具有优异的电绝缘性能，而且耐臭氧、耐火、耐候、防老原子能装置用电缆等耐热和耐高压等技术要求较高的领域。在工业发达国家，家用具有较高的填料和油类填充性，所以可以填充导电碳黑或其它材料，制得导电或半导电橡胶。我国舰艇、矿用电缆己开始大量生产，由于我国乙丙橡胶资源匾乏，主击性能，其耐油和耐溶剂性能与氯丁橡胶相当，可以用普通热塑性塑料加工设备进行加工、具有加工方便、成本低、可连续生产，并可回收再利用等优点，广泛应用于汽车、电线电缆建筑、家用电器、机械、运动器械等领域。其产品分为3大类，橡胶未经交联，因而在强度、压缩永久变形、耐介质性、耐热性方面都有很大的局一阶段制备的TPE有较大提高。但由于低硬度级共混物（其中橡胶组份含量高达是作为分散相，所以其强度、弹性、耐热性、抗压缩永久变形性较前两类有很大的提高，热塑流动性很好，耐疲劳、耐化学品性及加工稳定性也有明显改善，此外，橡塑比可在较大范围内选择，使材料在性能上有更大的调节余地[8-10]。三元乙丙橡胶具有较高的增稠能力有着较好的抗剪切稳定性及耐低温和抗氧化性能。是制备多级发动机齿轮油的主要添加剂之西方发达国家油品添加剂方面消耗左石。我国已有数家企业建有油品增粘剂的生产装置，而且还有不少企业进口乙丙乙丙橡胶除上述用途外、还可用来制备集装箱密封条、洗食品包装袋、化学品容器、纸张涂层等。添加相容剂提高二者的相容性。添加5份经琉基官能化的乙烯-乙酸乙烯共聚物化聚乙烯后，共混物的力学性能也得到明显提高[19]。橡胶密封件在气动和液压系统中广泛应用在高分子材料中，橡胶材料具有良好的扯断强度、定伸强度、撕裂强度、耐疲劳强度，并具有一定的硬度、弹性、耐压缩性。目前国内外常用的橡胶密封材料有天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚胺酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶，近年来又出现了新品种，氯醇橡胶、氟硅橡胶、磷睛橡胶、亚硝基橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等等。天然橡胶有独特的耐寒性、耐磨性、弹性。其缺点为：在太阳直照下易产生老化现象(龟裂或软化)，且对矿物油敏感，但对植物油及醇类比较稳定。通常可使用汽车刹车制动装置所用的皮碗软管通常用天然橡胶制作，以天然胶制造刹车装近年来采用天然胶与氯丁胶并用，可增加耐油性、耐寒性、屈挠性，氯丁弹性及耐老化性。烯腈含量增加，其弹性下降，耐容性也受到影响。法、日、德、加拿大、独联体、马来亚及中丁苯橡胶是橡胶制品中最常用的一种材料。在世界上应用很广，在合成胶中，丁苯胶最接近天然橡胶性能。因此在某些场合可代替天然橡胶。丁苯胶的耐磨性、耐热性、耐老化性都优于天然胶，但机械强度较差。本品可与天然胶混炼。适于制造有水、低分子乙醇、蓖麻油、甘醇和刹车油等介质的密封制品。两种性质的胶体。前者高分子量、硬度大，但塑性小，后者塑性好，不需预热可直接加工。氯丁橡胶历史悠久，系为氯丁二烯的聚合物。这种胶阻燃性好，耐油性好。但不适于在汽油中使用。此外它的物理机械性能耐老化性、屈挠性、不透气性、耐风化性。但对磷酸酯类介质敏感。一般使用温度稀酸、稀碱溶液的密封件制品。丁基橡胶用异丁烯与少量异戊二烯共聚而成。本品有优良的气容性，不易与空具有优良的化学稳定性、抗氧化性，且耐臭氧、耐光性亦好。适于制作耐腐蚀、耐硅橡胶在主链上没有碳原子，而由硅氧两种原子交替组成。它的成份是聚硅氧烷。起主导作用的是硅元素。性，在密封件制作方面大部用于静态固定密封。最近在汽车高速油封件，发动机缸体密封、活塞头缸盖密封已得到实际应用。硅橡胶主要缺点是：硫化成型时尺寸收缩大，制作时不易控制尺寸，同时必须添加补强剂，否则机械强度较差，不耐磨，不耐撕裂。在耐酸碱腐蚀性方面也较差。添加补强剂后，其物理机械特性都大幅度提高，多用于军工方面密封件制作。近年来，氟橡胶产生不少新品种，主要有亚硝基氟橡胶，全氟橡胶，氟聚氨酯橡胶。目前，国内外正在扩大其应用范围。影响推广的主要原因是成本高。氟橡胶乙丙橡胶耐老化性好。它是乙烯和丙烯在催化剂作用下共聚而成。该品具有良好的化学稳定性、耐热性、耐酸、耐碱性、耐寒性。对于高压蒸汽和磷酸脂系用乙丙胶制密封件可得到十分满意的效果。在矿物油中不宜使用，因易泡涨。乙丙橡胶缺点是在室温下粘度不好，给加工制造带来困难。硫化时间也长，为此人们研究了三元乙丙胶，即在橡胶分子侧链中引进不饱和键，所以可以用硫磺硫化，同时也便于加工。乙丙橡胶综合物理机械性能介于天然胶与丁苯胶之间，与丁基橡胶类似。使用目前密封条市场主要以三元乙丙（EPDM）橡胶为主，且先后被应用到门窗、机柜、汽车等各种行业，根据不同行业的要求，先后研发出了特有的门窗密封条、机柜密封条、汽车密封条等产品[20]。1.4.1.1门窗密封条门窗密封条的分类：塑钢门窗密封条，铝合金门窗密封条，木门密封条，冷库门密封条，粮库门密封条，阻燃门窗密封条，玻璃密封条，自动旋转门密封条，建筑门密封条，幕墙密封条等。门窗密封条特点：塑钢门窗密封条是近年来应用较广的新一代门窗，它较普通门窗密封条有更好的防腐性、耐候性、降噪隔热效果。塑钢门窗密封条表面光洁，不但具有优异的密封防水性能，还起着美观装饰的作用。在选材方面，一般要求较高的厂家都选用三元乙丙橡胶或热塑性三元乙丙橡胶。1.4.1.2机柜密封条电气柜密封条是由具有良好弹性和抗压缩变形、耐老化、臭氧、化学作用、较宽的使用温度范围（-40℃~120℃)的三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶发泡与密实复合而成，内含独特的金属夹具和舌形扣，坚固耐用.在各种电气柜上起着很关键的作用。根据电柜的使用情况，基于二十年的密封胶条研发经验，研发出了具有自身特点的电气柜密封条，具有密封性好，防水，防火、防虫、防风、隔光、防撞以及使用年限长等特点。汽车用密封条主要是由具有良好弹性和抗压缩变形、耐老化、臭氧、化学作用、较宽的使用温度范围（-40℃~120℃)的三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶发泡与密实复合而成，内含独特的金属夹具和舌形扣，坚固耐用，利于安装。汽车用密封条主要应用在车门门扇门框、侧面车窗、前后档风玻璃、发动机盖和行李箱盖上，起到防水、防尘、隔音、隔温、减震、装饰的作用。还可以生产用于安装客车行李仓门的橡胶铰链。其分类可为以下两种：车用密封条的规格和结构直接由车型决定，其基本原理密封部分常见形式为海绵泡管（单管，双管）属变化密封条。固定部分为触部分表面植绒或者喷涂层。这不仅可以减少摩擦阻力，降低噪音和表面或胶带安装。用，与上述几类密封条不同的是这类一经安装便处于密封状态，始终受张力作用，属静态密封，常采用嵌入式固定。乙稀与丙稀比、门尼粘度大小，碘值高低，是否充油、分子量分布等方面的不同，分为各种不同商品牌号和不同性能用途的乙丙橡胶[21]。温性能差，同时加工性能变差。门尼粘度大小反应了分子量的大小，门尼粘度一般因为油会加速老化，所以它们应该在阴暗处保存。随着原胶门尼枯度的提高，交联密度、机械强度、填充量都有改善，但聚合物的加工性能、伸长率都会下降。碑值高低反映了聚合物的第三单体含量的高低。第三单体含量高，产品交联密度、琉化速度、机械强度、压缩变形、回弹性将明显改善，但加工操作安全、伸长等因素将因素。分子量分布宽，聚合物挤出加工性能、压缩回弹性能将改善，但机械强度、回弹性将变差。1.4.2.2硫化剂硫化剂作用是在温度条件下，让橡胶线型大分子链通过化学反应而生成三维网磺作硫化剂的硫化体系，已经发展完善成熟，形成了传统硫化体系、有效硫化体系及平衡硫化体系。其对物理机械性能、加工操作性能等方面均有较大的操作空间。缩永久变形性能比较优良。1.4.2.3活性剂氧化锌和硬脂酸在硫磺硫化体系中组成了活化体系，活性剂在硫化体系中主要有三个作用[23]。的溶解度，并与促进剂形成了一种络合物，使促进剂更加活泼、催化活化硫磺，形成了一种很强的硫化剂。含硫的橡胶促进剂侧挂基本的螯合，使弱键处于稳定状态，改变了硫键的裂解位置，结果使橡胶硫化生成了较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。化或产品使用过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌的存在与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重新缝合，形成了稳定的硫化网络，提高了硫化胶的耐热性。1.4.2.4促进剂促进剂在疏化体系中的主要起到硫化助催剂作用，使硫化效率提高，从而提高[24]。1.4.2.5补强剂橡胶中常用的补强剂一般指炭黑，炭黑补强因子主要是炭黑粒径1.4.2.6软化剂软化剂是低分子物质进入到橡胶分子内，增大橡胶分子间距离，减弱分子间作用力(降低粘度)，使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的柔软性和流动性[31]。挥发性小；不迁移；耐寒性好；耐水、耐热、耐光好；无色、无味、无毒；价格低廉。软化剂按其来源可分为五大类[32]：1.4.2.7填充剂填充剂可起到增大体积，降低成本，改善加工工艺性能，减少半成品收缩率，提高半成品表面平坦性，提高硫化剂硬度及定伸应力等作用。最常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。影响填料性性能主要为填料粒径、填料的表面性质。填料的粒径小，挤出性能好，补强性好。各种填料因化学组成不同、制法不同，其表面基团及结构自然不同，表面性质也就不同。几乎所有的无机填料表面均含有羟基，且易吸收水份，但这些羟基的酸、碱性却不一样，有的显酸性，有的显碱性。填料表面基团的反应性、酸碱性、基团的浓度对橡胶的补强性、在橡胶中的分散性，对填充橡胶的粘度等均有重要影响。表面基团不仅影响填充胶的性质，而且也可能是填料改性的反应点[33]。123456789M123深圳市瑞格尔仪器(制造)有限公司456）；℃100818938490900190009.4/9.49.2/5.029.6/9.839.7/6.4好好好好好好好好好888888888好好好好好好好好好℃13.6/6.913.6/9.4好88好好试样上所测得的硬度不能相比较；试样的表面和压足接触的部分必须平整。计。垂直地压人试样；测量结果不能使用。速率的测定。A.将熔体流动速率仪料筒预热至设定温度（恒温至少15min用随机工），料”键，记录切料间隔时间及料条重量；2.4.5拉伸性能试验条件；制电子万能材料试验机；取平均值：B.试验温度：23℃;2.4.6撕裂强度）；制电子万能材料试验机；）；123448123456789000000000*3.5*3.5*3.5*3.5*3.5*3.23邵A%%号邵A%123456789123412341234I16105I25976I344732.03.09极差的红色粗体字表示该因素为影响该指标关键因素，蓝色黑体字表示该因素为影响该指标的主要因素；下同。号%123456789123412341234I1I2I3对弹性体拉伸强度的影响也较为显著。关键因素是因素4（硫化剂及促进剂用量因素2（填充剂用量）对弹性体断裂伸对弹性体永久变形的影响也较为显著。为好。的关键因素是因素3（白油用量因素4（硫化剂及促进剂用量）对弹性体纵向撕的关键因素是因素3（白油用量因素4（硫化剂及促进剂用量）对弹性体纵向撕某项性能指标而言，依据4个影响因素对该项指标的影响程度大至可分为关键因素而对于某一因素而言，它可能对于某项性能而言是关键影响因素，同时对另一项性能而言可能是显著影响因素，同时对其他性能而言可能仅仅是一般影响因素。因此，如何综合权衡确定各因素最终的最佳水平成为解决问题的关键。为此，我们在选定各因素的最佳水平时遵循了以下几个基本原则：1234注：表中红色粗体字表示为关键影响因素，蓝色粗体字表示为主要影I12345678II9IIIM*3.5*3.53邵A%%[2]李铁.三元乙丙橡胶的应用研究及其新型共泥物的制备、结构与性能研究[D].北京化工大[3]包林康.乙丙橡胶基本性能和应用[J].橡胶技术与装备.32(10):35～36;学.2002,18(6):42～44;[5]卢绮云.三元乙丙橡胶在广州地铁工程中的应用[J].广东建材.2003,(6):11～13;[6]许建雄,郭一枫.三元乙丙橡胶在线缆行业中的应用与改性[J].电线电缆.2001,(6):30~32;[7]王福志,曾学忠,李继涛,李金辉.乙丙橡胶电力电缆绝缘一步法硅烷交联工艺[J].电线电缆.2005,(2):22～24;[8]程时远,肖汉文,蒋涛,路国红,江学良.动态三硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体[J].弹性体.2000,10(4):31～34;[9]谢志谮,郜奇,刘欣,黄华,张隐西.动态硫化法制备三元乙丙橡胶/聚酰胺热塑性弹性体[J].合成橡胶工业.2004,27(2):82～86;能[J].胶体与聚合物.2004,22(1):82～86;业.2001,2