表面活性剂中硝酸盐、亚硝酸盐的测定 离子色谱法编制说明（送审稿）

国家标准《表面活性剂中硝酸盐和亚硝酸盐的测定离子色谱法》编制说明（送审稿）一、工作简况1、任务来源本项目是根据工业和信息化部行业标准制修订和外文版项目计划（工信厅科函[2020]181号），计划编号为20213463-T-607，项目名称“表面活性剂中硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝胺的测定”。2、工作过程起草阶段：2021年，全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会成立标准起草工作组，工作组对当前国内外相关产品的硝酸盐、亚硝酸盐的控制现状及检测水平进行全面调研，同时广泛搜集和检索了国内外检测技术资料，并进行了大量的研究分析、实验验证，在此基础上编制出本标准草案初稿。在方法验证过程中发现表面活性剂中亚硝胺的种类繁多，无法使用一种或几种亚硝胺作为代表，而硝酸盐、亚硝酸盐是亚硝胺类化合物的前体物质，在自然界，亚硝酸盐极易和胺化合，生成亚硝胺，通过控制亚硝胺前体物质硝酸盐、亚硝酸盐，也可达到监控亚硝胺的目的，因此将标准名称变更为“表面活性剂中硝酸盐和亚硝酸盐的测定离子色谱法”。征求意见阶段：工作组开展了试验验证，将标准文本提交标委会秘书处，秘书处于2023年12月30日在国标系统中开展标准征求意见。送审阶段：经过两个月的征求意见，共收到来自两个企业的11条意见，工作组根据实际情况，对征集的意见进行汇总和整理，采纳9条，未采纳2条，修改后形成送审稿，提交标委会秘书处。起草单位：广州花语精细化工有限公司、中国日用化学研究院有限公司、中轻检验认证（太原）有限公司。3、主要参加单位和工作组成员及其所作的工作广州花语精细化工有限公司标准编制小组负责表面活性剂中硝酸盐、亚硝酸盐的产品分布，在行业上控制情况及检测方法进行调查分析，查阅国内外相关的技术文献，确定并验证检测方法，形成科学、适用的检测方法。中国日用化学研究院有限公司、中轻检验认证（太原）有限公司负责对方法进行验证并提出建议。二、标准编制原则和主要内容1、标准编制原则该检测方法的制定，为表面活性剂生产企业提供了高效、便捷、准确的亚硝酸盐、硝酸盐检测方法，有利于表面活性剂生产企业有效控制亚硝胺残余量，提高洗涤日化用品、化妆品的安全性，符合行业发展规划的要求。本标准制定时充分考虑了仪器、试剂的通用性，原则上要求；所制定的检测方法科学、测试成本合理、方法在实际使用中具有可操作性，检测准确性符合要求。本标准起草过程中，主要按GB/T1.1－2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》进行编写。本标准制定过程中，主要参考了以下标准或文件：GB5009.33-2016食品安全国家标准食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定2、标准主要内容本标准提出的表面活性剂中硝酸盐、亚硝酸盐的检测方法，经过调查分析，该检测方法适用于氧化胺类表面活性剂中硝酸盐及亚硝酸盐的测定。氧化胺类产品主要分为酰胺型和叔胺型产品，需要用到N，N-二甲基-1.3丙二胺，烷基叔胺、双氧水作为原料，其中N，N-二甲基-1.3丙二胺和烷基叔胺中均会残留少量的氨经双氧水氧化后形成亚硝酸盐和硝酸盐，在应用过程中氧化胺的副产物亚硝酸盐和硝酸盐极有可能进入人体，在一定的条件下会降低血液的载氧能力，导致高铁血红蛋白症；此外，亚硝酸盐还会与人体的次级胺(仲胺、叔胺、氨基酸)反应，在胃腔中形成强致癌物-亚硝胺。检测表面活性剂中的硝酸盐、亚硝酸盐十分必要，目前虽暂无国标等硬性规定，但随着社会的发展，国家对安全、环保、可持续发展等方面的日益重视，涉及到安全、环保等方面指标的控制将越发严格。采用离子色谱法对氧化胺中的硝酸盐和亚硝酸盐进行定性定量检测，以期为氧化胺中硝酸盐和亚硝酸盐的测定方法奠定基础，为维护消费者的健康提供一种监管手段。2017年《日用化学品工业》发表了《离子色谱法测定氧化胺中亚硝酸盐和硝酸盐》，本标准参考上述文献采用离子色谱法检测氧化胺中的亚硝酸盐、硝酸盐等有害物质。经验证方法成熟，用于检测表面活性剂中残余亚硝酸盐、硝酸盐。三、主要试验（或验证）情况3.1仪器条件a)检测器：电导池；b)阴离子色谱柱：SH-AC-11色谱柱或性能相当的氢氧根色谱柱；c)IC-C18反相吸附柱：使用前需要先依次注入10甲醇，15ml高纯水，放置30min后才能使用；d)淋洗液浓度：6.0mmol/L的NaOH溶液；e)淋洗液流速：1.0ml/min；f)抑制器电流：70mA；g)电导池量程：2档；h)柱温：35℃；i)进样量；20.0μL。3.2硝酸盐、亚硝酸盐标准工作曲线3.2.1硝酸盐工作曲线表1硝酸盐工作曲线浓度，mg/kg峰面积平均值0.0128720041995201220040.0257456255611563256230.05148119621194811955119550.07722186491866518663186590.1030247922479424809247980.205950099500815008850089图1硝酸盐工作曲线r>0.9993.2.2亚硝酸盐工作曲线表2亚硝酸盐工作曲线浓度,mg/kg峰面积平均值0.0148542194211422242170.0297082138219822082170.05940166181662316632166240.08910239712396423960239650.1188332043319833212332050.237665471654606546565465图2亚硝酸盐工作曲线r>0.9993.3硝酸盐的检测限测定3.3.1硝酸盐标准储备液的配置精确称取0.1130g(精确至0.1mg)硝酸钠（含量99%）于100ml烧杯中，用高纯水溶解后，转移到1000ml的容量瓶中，用高纯水定容，摇匀，备用，储备液的浓度为111.87mg/kg。3.3.2硝酸盐检测限的测定表3硝酸盐检测限的测定储备液体积，ml0.0500.0250.0180.0250.018定容体积，ml50100100250250硝酸钠含量，mg/kg0.1118700.0279680.0201370.0111870.008055测定次数123123123123123峰面积，uV*s240492385623976631063526335301226122606150917201159112010761109峰高，uV8359419262772702741541431379911085636062噪音，uV333634322931343131313128312831峰高/噪音25.3026.1427.248.669.318.834.534.614.423.193.553.042.032.142.00从表3可以看出硝酸盐的检测限可以达到0.011mg/kg，满足控制要求。3.4亚硝酸盐检测限的测定3.4.1亚硝酸盐标准储备液的配置精确称取0.1180g(精确至0.1mg)硝酸钠（含量99%）于100ml烧杯中，用高纯水溶解后，转移到1000ml的容量瓶中，用高纯水定容，摇匀，备用，储备液的浓度为116.82mg/kg。3.4.2亚硝酸盐检测限的测定储备液体积，ml0.0500.0250.0250.0180.010定容体积，ml50100250250250硝酸钠含量，mg/kg0.1168200.0292050.0116820.0084110.004673测定次数123123123123123峰面积，uV*s280272965628486643077926897229122152154108913631369753549591峰高，uV13711416139235538636814114012790119105545955噪音，uV242525232625313129313331262628峰高/噪音57.1356.6455.6815.4314.8514.724.554.524.382.93.613.392.082.271.96表4亚硝酸盐检测限的测定从表4可以看出硝酸盐的检测限可以达到0.008mg/kg，满足控制要求。3.5硝酸盐、亚硝酸盐加标回收率3.5.1本底样品信息表5本底样品中硝酸盐、亚硝酸盐含量检测数据本底样品名称组分名称第一次第二次第三次平均值CAO-30硝酸钠，mg/kg6.536.596.516.54亚硝酸钠，mg/kg6.396.136.406.313.5.2加标标准溶液的配制及浓度表6加标标准溶液的配置加标标液浓度组分名称称取质量，g纯度定容至500ml后浓度mg/kg硝酸钠0.01030.9920.394亚硝酸钠0.01010.9919.9983.5.3硝酸盐、亚硝酸盐加标回收试验数据表7三水平加标实验及测定结果测定组分加标水平标液体积，ml定容体积，ml加标质量，ug测定次数样品质量，g本底质量，ug测定质量，ug加标回收率，%硝酸钠加标50%0.08501.6310.50503.304.942100.3720.50043.274.89299.1530.50813.324.963100.42加标100%0.16503.2610.50553.316.54199.0920.50713.326.55699.2330.50983.346.58599.58加标200%0.32506.5310.50543.319.68897.7820.50663.319.868100.4130.50013.279.56096.35亚硝酸钠50%0.08501.6010.50503.184.789100.2720.50043.164.768100.7730.50813.204.816100.73100%0.16503.2010.50553.196.391100.1020.50713.206.403100.1630.50983.226.424100.29200%0.32506.4010.50543.199.609100.3520.50663.209.624100.3830.50013.169.615100.86从表5的测定结果分析，在相同测定条件下，硝酸钠的三水平样品加标回收率在96.35%-100.42%之间，亚硝酸钠的三水平样品加标回收率在100.10%-100.86%。3.6硝酸盐亚硝酸盐的检测重现性表8硝酸盐亚硝酸盐重现性实验数据检测项目样品编号检测结果，mg/kg平均值，mg/kg极差，mg/kg相对极差，%123硝酸盐样品16.846.716.836.790.131.91样品26.536.586.516.540.081.22样品36.376.416.356.380.060.94亚硝酸盐样品16.226.666.616.500.446.77样品26.396.136.406.310.274.28样品37.327.147.217.220.182.49从表8的检测数据可以看出，在相同测定条件下，硝酸盐相对极差能＜2%，亚硝酸盐相对极差能＜7%，该检测方法具有较好的重现性。3.6.1氧化胺类产品中硝酸盐、亚硝酸盐检测数据3.6.1.1氧化胺类产品中硝酸盐检测数据序号样品名称生产厂家含量，mg/kg峰面积，uV*S峰高，uV1CAO-30花语样品14.461109624162CAO-30花语样品25.971143765703CAO-30花语样品310.76257828604CAO-30花语样品43.53988703365CAO-30外来样品18.43206147436CAO-30外来样品26.79159985897CAO-30外来样品36.54160956138CAO-30外来样品46.38153395809CAO-30外来样品510.352479381110LAO-30花语样品18.0771906566411LAO-30外来样品13.152662924812LAO-30外来样品25.7541327741613OA-1214花语样品18,4612007770214OA-1214外来样品117.79433161573150A-1214外来样品219.774862916413.6.1.2氧化胺类产品中亚硝酸盐的检测数据序号样品名称生产厂家含量，mg/kg峰面积，uV*S峰高，uV1CAO-30花语样品13.733101405242CAO-30花语样品25.179140497313CAO-30花语样品37.8252161011294CAO-30花语样品42.38864373495CAO-30外来样品17.3042047310606CAO-30外来样品26.500178749137CAO-30外来样品36.31180829688CAO-30外来样品47.2202035410739CAO-30外来样品514.0238588195310LAO-30花语样品15.5071450569011LAO-30外来样品15.9181549071512LAO-30外来样品25.1891372757613OA-1214花语样品17.54120751107614OA-1214外来样品19.276256201318150A-1214外来样品211.493196116053.6.2硝酸盐、亚硝酸盐谱图图3硝酸盐、亚硝酸盐标准谱图图4CAO-30中硝酸盐、亚硝酸盐谱图图5LAO-30中硝酸盐、亚硝酸盐谱图图6OA-1214中硝酸盐、亚硝酸盐谱图3.7结论离子色谱法工作曲线线性良好，硝酸盐的相关系数r大于0.995，检测限为0.011mg/kg，加标回收率在96.4%-100.5%之间；亚硝酸盐的相关系数r大于0.995，加标回收率在100.10%-100.86%之间，在样品中的硝酸盐及亚硝酸盐的分离较好，重现性较好