聚甲醛性能研究概要

稳定化研究：一从分子结构入手采用封端法和共聚法封端法一般采用乙酞化剂如乙酸酐共聚法主要采用环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上—CH2CH2O—单元作为自由基降解的中止点，以阻断脱甲醛反应。二从组成入手添加各种稳定剂抗氧剂A主抗氧剂主要为塑料用酚类主抗氧剂SumilizerGMIrganox3025，由日本住友化学公司推出，由于其分子内含有酚轻基和丙烯酞基官能团，且二者之间存在分子内氢键；SumilizerGA-80MarkAO-80是日本住友化学公司和旭电化公司共同开发的新型高分子量半受阻酚抗氧剂，这种抗氧剂较常规的酚类抗氧剂对聚烯烃及工程塑料的持久性和耐NOx着色性有明显改善；维生素E作为聚烯烃抗氧剂维生素E的有效成分为；α生育酚(ATP)，ATP不仅显示极高的抗氧活性，而且可以消除或降低塑料包装材料内的异味。B辅助抗氧剂亚磷酸醋辅助抗氧剂主要品种有：Iarfos12，它将醇胺结构引入亚磷酸酷分子内，其水解稳定性是其它品种无法比拟的，且分子量高，耐挥发，加工稳定性和色泽改良性显著;MarkPEP-36和MarkHP-10是日本旭电化公司80年代后期开发的高效亚磷酸酯品种，水解稳定性和耐热稳定性均优于经典的Iarfos168,,Ethnox398在双酚亚磷酸酷结构的基础上引入了氟原子，据称除提高水解稳定性外尚能有效防止塑料加工中的“黑斑”现象，赋予制品抗辐射稳定性能。C碳自由基捕捉剂碳自由基(即烷基自由基)通常在热氧化老化的链反应中生成，在无氧及高温的情况下也常常生成。目前，国内外POM生产应用中常用的抗氧剂是瑞士Ciba公司牌号为Irganox259和Iragonax245的酚类抗氧剂，实验证明该类抗氧剂对POM有非常显著的热稳定效果，可大幅度提高POM的热稳定性能，是适合POM的性能优良的抗氧剂，在POM甲醛吸收剂方面，目前工业上普遍使用的是三聚氰胺(MA)、双氛胺等低分子化合物，由于该类化合物分子上含有大量未反应活泼H原子，表现出较高的热稳定效率。但在其生产应用中尚存在以下急需解决的问题:1该类甲醛吸收剂由于分子量低在高温加工过程中易挥发丧失而降低稳并凝结堵塞加工设备真空排气口，从而降低生产效率;2该类甲醛吸收剂易迁移形成模垢，严重影响产品表观质量和生产效率;3该类甲醛吸收剂的加入会降低POM本体的力学性能，特别是冲击韧性。抗氧剂：F1F2其最佳用量范围为.03~04wt%。Irganox245最佳用量为0.5wt%甲醛吸收剂（热稳定剂）一般采用三聚氰胺作为稳定剂（其存在问题比较多）故采用以下稳定剂共聚尼龙(COPA):PA66/PA1010三元共聚物，上海赛璐路厂生产1.2%聚酞胺6(PA6):粒料，牌号M3350，高粘度尼龙，广东新会美达1.2-1.5%乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH):日本可乐丽公司生产(KURARAYCo.Lul)其中EVOH32、EVOH40和EVOH48中乙烯的含量分别为32%、40%、48%。SAN树脂:兰州化学工业公司产品抗氧剂245(Irganox245):瑞士汽巴精化产品COPA\EVOH体系的稳定性随复合稳定剂中EVOH乙烯含量的升高而呈现上升趋势。采用复合稳定剂可以在加入低稳定剂含量的条件下实现POM热稳定性的较大提高。改变COPA与EVOH的配比能明显提高POM的力学性能，尤其是采用乙烯含量高的EVOH对于增强POM的抗冲击性能和拉伸强度有很好的效果。增韧增强合金化：主要是采用TPU与CaCO3含量为10%3%时最佳POM云天TPU成都晨光化学研究所CaCO3HakuenkaDD，ShiraishikogyokaishaLTD.张丽娟-北京化工大学硕士论文（丁雪娟）（稳定化研究）耐热、高韧性聚甲醛复合材料的制备及结构与性能研究抗氧剂及甲醛吸收剂配比1POM（云南云天化股份有限公司）/COPA（上海新浩化工有限公司）/抗氧剂1010（市售）的配比为(100/0.5/0.5)时稳定效果较佳。2.研究了弹性体TPEE（美国杜邦公司）、TPU（美国诺誉化工）含量、并用方式等因素对POM的球晶尺寸、微观结构形态(SEM)、力学性能、热稳定性及流变性能的影响；结果表明：当TPU含量为20%时，POM的缺口冲击强度比纯POM提高了约60%；当TPEE含量为20%时，POM的缺口冲击强度提高了约120%；POM/TPEE/TPU三元共混物的配比为70/5/25时，POM的缺口冲击强度由9KJ/m2增加到24.4KJ/m2，提高了1.7倍。3.研究表明：含量相同时，TPEE的增韧效果优于TPU和TPEE/TPU复配体系。而且弹性体的加入提高了POM的热稳定性和复数粘度。（合金化）程振刚-四川大学博士论文（王琪）热塑性聚氨酯弹性体及无机填料增韧增强聚甲醛的研究当TPU（PEARLTHANED11T80，MerquinsaCo,Spain)含量为10%时，共混物的冲击强度为14kJ/m2，比纯POM提高了130%。当含量增加到40%左右时，共混物相形态从海岛结构变为双连续相结构，冲击韧性发生突变，成为超韧性共混物，冲击强度达到75kJ/m2。共混物的断裂伸长率随TPU含量的增加而增加，40%TPU时断裂伸长率超过400%。共混物的拉伸强度和杨氏模量则随TPU含量增加而减小。考察了TPU对聚甲醛结晶动力学的影响，发现TPU使POM晶核数量、球晶大小、球晶增长速度、结晶成核时间、结晶速度发生变化。TPU的加入量对POM/TPU共混物结晶的影响随降温速度的减小而减小。TPU的加入对主结晶期POM球晶的增长方式影响不大。研究了TPU对POM热稳定性的影响，发现加入TPU可以显著提高POM的热稳定性，使共混物起始降解温度提高15-20oC左右。POM/TPU/无机填料三元复合体系中，滑石粉与玻璃纤维可POM/PU共混物的刚性，以玻璃纤维效果最佳。但POM/TPU(90/10)体系，无机填料加入量为10%时，以滑石粉对提高体系拉伸强度效果最佳，甚至比玻璃纤维好。同时，滑石粉的加共混物冲击性能、断裂伸长率下降幅度最小，加入量为10%时冲能基本与POM汀PU共混物相同。玻璃纤维的加入使体系冲击性裂伸长率下降最大。(纳米轻质活性碳酸钙上海大宇生化有限公司生产)（纺锥形轻质活性碳酸钙:重庆碳酸钙厂生产）:（1250目滑石粉：平渡滑石粉厂生产，滑石粉经1%硅烷偶联剂表面处理。）成核剂北京化工大学研究生论文——张凌聚甲醛结晶行为及其增韧研究聚甲醛（23P500P）主要使用使用的成核剂为：滑石粉（化学纯北京化学试剂公司）对于500P0.4%球晶最小，对于23P共聚聚甲醛0.2%球晶最小滑石粉对POM有较好的成核效果。这是因为滑石粉的比表面积大，具有高吸附性，使得聚甲醛的成核活化能降低，成核速度增快并形成大量的晶核。球晶是由几乎相同取向的中心束分裂支化的片晶束——微晶粒构成的。而中心束是由晶核产生的，晶核大必然产生大的中心束，继而在球晶中心生成大的微晶粒。加入滑石粉后，使晶核数增多，球晶必然减小。滑石粉含量继续增加时，球晶尺寸变化不大，因为过量的成核剂并不使得成核数目与之成正比。氮化硼（200目北京双盛永科技发展有限公司）（0.2-0.3%对23P共聚500P均聚）纳米碳酸钙（NPcc-501新加坡纳米材料科技公司）碳酸钙（分析纯北京化学试剂公司）苯甲酸钠（化学纯武汉盛世精细化学品有限公司）增强合金化聚甲醛/CaCO3晶须复合材料的摩擦磨损性能研究CaCO3晶须使POM的结晶温度降低，结晶速率变慢，结晶度增大，但高含量的CaCO3晶须对POM成核有阻碍或无任何实际作用，随复合材料结晶度的增大，复合材料的力学性能下降，摩擦系数持续降低，但磨损率却在高结晶度下有所升高。PTFE可进一步降低复合材料的摩擦系数和磨损率;在干摩擦和水润滑条件下，随着PTFE含量的增加以及粒径的减小，其摩擦系数和磨损率均有不同程度的下降，磨损机理由磨粒磨损转变为微切削和微犁沟作用。黑龙江大学碳纳米管改性聚甲醛的研究增韧增强稳定剂当TPU含量4%、COPA含量为4%、CNTs含量为0.3%时得到的共混材料力学性能最佳。冲击强度和断裂伸长率分别较纯的POM提高了约111%和4.5%。共聚甲醛100P杜邦公司TPUTLT-S5烟台天立公司CNTsS-MWNT-2040深圳市纳米港有限公司共聚三元尼龙(COPA)市售江苏无锡欣翔尼龙有限公司抗氧剂2246分析纯瑞士汽巴精化公司抗氧剂的种类抗氧剂264是由壳牌化学分司开发的属传统的受阻酚类抗氧剂。但因其分子量小，容易挥发，且抗氧效果较短，耐氮氧化物的能力差导致制品变黄等缺点抗氧剂1010也是受阻酚类抗氧剂，由瑞士汽巴公司于1966年实现工业化生产，此抗氧剂提高了抗氧效率，但是在应用POM体系中会导致严重的变色现象。POM在较低温度下就能够发生分解，而抗氧剂1010的熔点是160℃，在其熔融时POM己经开始分解。抗氧剂2246也属于受阻酚类抗氧剂，它的特点是低毒、低污染、热稳定性好，抗氧剂2246的油溶性好、不容易挥发、抗氧效果好以及防老化性能好，因此抗氧剂2246多被用来作为石油制品的添加剂，在日本和欧美的抗氧剂市场占有较大的份额。与抗氧剂264相比，抗氧剂2246的氧化诱导期、氧化温度、热氧老化性能、加工稳定性等均比264要好。四川大学聚甲醛的热降解和稳定化研究稳定剂用量及型号研究本文通过采用酞胺类聚合物(COPA、PA)、含轻基聚合物(EVOH)以及二者的组合物(COPA,EVOH)作为稳定剂，改进共聚甲醛POM在加工和使用中的热稳定性。本实验抗氧剂加入量为0.1%。稳定剂以POM质量为基准。POM/COPA体系中，加入1.2%时稳定化效果最好。POM/PA体系，加分散载体SAN时POM/SAN/PA体系含PA量在1.2-1.5%时热稳定性最好，POM/PA体系时稳定剂PA粒径对稳定效果有效果影响，当稳定剂含量在1.2%时，稳定效果最好。POM/EVOH体系（乙烯含量分别为32%40%48%）加入等量的EVOH时，乙烯含量最高的稳定性最好。在含量为1.2%时热稳定性最好。共聚甲醛(POM):云南云天化有限公司提供粒料，牌号M90，熔融指数Ml=9g/10min粉料，生产M90粒料的原料，未经熔融后处理共聚尼龙(COPA):PA6/PA66/PAl01