SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法-1

用SHELXTL程序进行结构分析的方法2021/6/271SHELXTL有以下程序:windows界面XPREP：为结构解析准备.INS文件程序。XS：直接法和Patterson法解析结构程序。XP/XSHELL：建立结构模型和绘图程序，图形界面，实时显示。XL：结构精修程序XCIF：给出键长键角等结构数据表格的程序。2021/6/272一、SHELXTL文件

1.文件名

一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过８个字符），只是扩展名不同

2.两个必要文件(由XPREP程序产生)

*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行*.p4p:矩阵文件，包含单胞参数

.raw:CCD最原始文件，为校正而保留._ls:记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点.abs:吸收校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax

2021/6/2733.其它文件

reslstpltciffcfpcftex

xs、xl、refine产生的文件

记录xs、xl、refine过程和结果的文件

XP中做的图形文件

晶体学信息文件

结构因子文件

晶体结构报表文件

记录仪器型号、晶体外观等的文件

4.INS文件的建立和更新

结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy2021/6/274SHELXTL结构分析的步骤

1、准备反射点文件.HKL，格式一般为h,k,l,Io,

(I)。2、使用XPREP程序输入晶胞参数，进行数据统计和检查消光规律以确定空间群，输入分子式等等，程序结束时输出.INS。该.INS文件通常设定了直接法的现行设置。3、使用XS解析结构，读入.HKL和.INS文件，结果输出到.LST和.RES文件。4、使用XP/XSHELL

读入.RES文件，建立初始结构模型，结果输出到.INS文件，该.INS文件通常设定了最小二乘法修正和Fourier合成的设置。5、使用XL读入.HKL和.INS文件，进行结构模型的最小二乘法修正和Fourier合成（通常为差值Fourier合成），结果输出到.LST和.RES文件。6、重复4，5过程不断扩展完善结构模型和精修，直到结构修正收敛和偏离因子最低。7、生成数据CIF表格。2021/6/275SHELXTL的主要子程序和文件2021/6/276RunningXPREPmean(I/sigma)<1:基本不可解：1~3弱：大空腔结构化合物3~10：有机晶体10：配合物，无机晶体基本数据：看衍射点强度2021/6/277根据消光，判断晶格类型：一般都是系统默认的，好的数据，竖向的参数都为零。若有多项为零，先选默认的，解不出来，再改另一项。2021/6/278寻找最高对称性：Bravias点阵

按照衍射点的一致性因子R(sym)来选取最高的对称性R(sym

)<0.15beliveable若出现多个晶系：尽可能选择R(int)值低的尽可能选高对称性的2021/6/279确定空间群

默认的可手动输入2021/6/2710有心群与非心群判断接近0.968有心；接近0.736非心判断晶格类型2021/6/2711空间群选择：一般选CFOM最小：程序缺省设置，但常需要进行多次选择判断注意：非心群比有心群的CFOM要小除非是手性的，大部分都是有心群，选择时可改为有心群2021/6/2712看完整度空间群越对称，越高，需要点越少低原因：空间群选低了，找高空间群晶体数据不好2021/6/2713输入元素种类，尤其是重原子，但数目不重要（原子要大写）CHONBFeCoCl输入分子式：2021/6/2714InputName一般都是输入1InputY之后点回车即可2021/6/2715T:参数设置changeTOLERANCES

改[N]值，改大520改[A]值，i/sigma改小改[G]值，降低改成0.5保存之后从新定晶系，空间群，还是不行的就得重新收数据了若选不出空间群，可选changeTOLERANCES2021/6/27162)用XS进行初始套运算点生成的1.hkl文件，再点XS进行运算，会生成一个ins文件，系统默认直接法直接法：TITL1inC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25TREFHKLF4END2021/6/2717Patterson法：TITL1inC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25PATTHKLF4END含有四周期以上重原子，足够强度衍射数据，先找出重原子数据2021/6/2718XS计算结果的评估#直接法，RE越小越好，RE<0.4可解CFOM值<0.1最好；0.1-0.2可接受；>0.2不好如果CFOM值不好，可以改ins文件中的TREF,改成TREF5000多算几轮2021/6/2719如果RE值太大，可以改格子类型LATT1，有+1变成-1将有心群变成非心群。（+：有心群；-：非心群）2021/6/2720*如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰选择后定为相应的原子。操作方法是：选择原子或（Q）峰的方法：

a光标指在欲选择位置，点S键。可依次选择所有的要选择的原子或Q峰

c用Select菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或Q峰，顺序与原顺序相同

b光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子

d按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子点XSHELL进入，进行结构指认，结构精修2021/6/2721删除原子或（Q）峰的方法：

a光标指在欲删除位置（原子或键），点K键

b光标指在欲删除位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Delete”

e点refine菜单，系统会提示有Q峰没命名，并选择所有Q峰，顺序与原来顺序相同e在ins文件删除

c光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”

d先选择，再点Select菜单中的Killselected2021/6/2722恢复删错的原子或（Q）峰的方法：

a先选择，再用Lablels菜单中的Grouplabel命名（标记）原子或（Q）峰的方法：

点“Edit>RestoreKilledAtom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”b光标指在要命名的位置，用右手键的Edit

c光标指在欲命名位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Rename”2021/6/2723常用的小技巧：a解析和精修结构的初期，可把C、O、N都定为C

b如果独立单元中分子较多，可光标指在一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把其分离出来处理

注意：命名完此片段，一定要点Fmol

c如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理2021/6/2724*结构精修的典型步骤A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子

定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子

R1应小于0.4（wR2为0.5~0.7），越小越好温度因子U应在0.1以下

C110.1558320.1827950.31898811.000000.00001原子序号xyz占有率温度因子温度因子：原子是否正确过大：偏重过小：偏轻2021/6/2725B进一步精修：主体结构的确定各向异性：ANIS针对温度因子ANIS温度因子用六个参数表示，原子的热振动为取向的三轴椭球进行这步操作，可以大幅降低R1值和goof值2021/6/2726对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视数据的质量而定C计算/指认并精修氢原子理论加氢的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：HFIXmn需加氢原子名（产生AFIX固定）m是一或两位数，指定氢的类型：

=1叔-H，=2

仲-H，=3（或13）伯-H，

=4

芳-H，=8（或14）

X-O-H，

=9X=CH2或X-NH2，=15

笼状B-H2021/6/2727n是一位数，指定固定的类型：

=1坐标、占有率、位移因子固定，

=2

占有率、位移因子固定，

=3（或7）坐标固定，

=4

同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修也可在XSHELL中先点Atoms-HybridizeAll

再点Atoms-CalculateHydrogens然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine继续精修还可在XSHELL中先选择同类原子，再用Select>Atoms>SetHFIX分别进行加氢2021/6/2728D水分子加氢

H2O上的H一般从差值电子密度上获得，用限制O-H距离和

H-O-H来修正：直接在Xshell中uniqO1W直接看它周围的残峰,将合适角度的残峰命名为h1wah1wb若没有可以将残峰数加大直到有为止edit→KillallQ-peaks先不要计算打开ins找到刚才命令的h1wah1wb例如H2WA20.5457000.6800000.02660011.0000000.050000H2WB20.2332000.1500000.03550011.0000000.0500002021/6/2729改为AFIX3H2WA2

0.545700

0.680000

0.02660011.000000-1.200000H2WB20.2332000.1500000.03550011.000000-1.200000AFIX0保存ins之后再XL计算在进入XP中fmolinfokill$qhimp(O-H键自动固定为0.85)File？？XL检查cif若是报错的话可以通过命名水分子周围其它方向的氢键来解决，但是不是绝对能解决2021/6/2730（指精修结果收敛）E收敛即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内被精修的参数的最大绝对漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下平均漂移值(Meanshift)几乎为零Max.dU<0.02

一套好的数据精修出正确结构之后，wR2<0.15，R1<0.05。R1最大不能超过0.12这样会有A级错误。

GOOF值接近于1（可通过调整WGHT值来实现）如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决。2021/6/27312021/6/27322021/6/2733删除坏点的方法：

每次精修完后，程序都会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l

值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)

03469.1813.305.030.0132.36

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