热力学习题解答

第一章热力学的根本规律

1.1试求理想气体的体胀系数a,压强系数B和等温压缩系数K。

解：理想气体的物态方程为PV=RT,由此可算得：

1.2证明任何一种具有两个独立参量T,P的物质，其物态方程可由

实验测得的体胀系数口及等温压缩系数K,根据下述积分求得：

=ZdP）,如果Q==试求物态方程。

证明:

dVdV

dV(T,p)=(而)心印皿

两边除以V,得

积分后得lnV=k〃/T-4仍如果

代入上式，得lnV=J（半一,）=lnT—ln尸+lnC

所以物态方程为：PV=CT

与Imol理想气体得物态方程PV=RT相比拟，可知所要求的物态方

程即为理想气体物态方程。

1.3在0℃和latm下，测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.185

X10-5K-i,k=7.8XlOZtmLa和k可以近似看作常数。今使铜加热至10℃,

问（1）压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变？（2）假设

压力增加lOOatm,铜块的体积改变多少？

dV_171户、「门,

=高（石）+万（=）,即=adT-Kdp

解：⑷由上题VV57P"V加

体积不变，即力=0

所以“尸二-（1T即AP=幺AT=xlO=622atm

kk47.'8"xW10-7

(b)

5_74

—=^^=6Z（7；-T1）-jr（/72-/?I）=4.85xlO-xlO-7.8xlOxlOO=4.07xlO-

KK

可见，体积增加万分之4.07。

1.4描述金属丝的几何参量是长度L,力学参量是张力F,物态方程是

f（F,L,T）二0。实验通常在Ip”下进行，其体积变化可以忽略。

线胀系数定义为。=,（当）?，等温杨氏模量定义为Y=-^）T,

LdTAdL

其中A是金属丝的截面积。一般来说，a和Y是T的函数，对F仅有微

弱的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常量。假设金属丝两

端固定。试证明，当温度由Ti降至T2时，其张力的增加为

证明：（a）设尸=:八乙乙），那么

“=（空）dT+（—>|clL

1STyLviLJT（］）

gf-Z）「小=—1

由于

-所、__"土）j”、

所以1ST九VdL）丁\dT）F（2）

将（2）式代入（1）式，并利用线胀系数a和等温杨氏模量的定义

式.得

"=-喘降"喧狂AY

.=-aAYdT+——dL

\GLJ/（ST）F\dL）丁L⑶

（b）当金属丝两端固定时，dL=0,d3(3)式得

当温度由Ti降至T2时，积分上式得

△产=-K4c（《一7；）:口

L公

F=bT()

1.5一理想弹性物质的物态方程为(6，其中L是长

度，Lo是张力F为零时的L值，它只是温度T的函数，b是常数°试证

明:

y=—(―+

(a)等温杨氏模量为AL°

=3bT

。4

(b)在张力为零时，线膨胀系数

。=_1幺

7L3/第+2其中TdL

(c)上述物态方程适用于橡皮带，设T=30(KA=L33xl(HN.K-1

L

MX=5乂10-4K,试计算当L0分别为。台,

AIIO%/,%1.0,1.5

L

和2.0时的F,Y,。对心。的曲线。

证明：(a)由弹性物质得物态方程，可得

8F(12/

---------F

JaEZ?

T<L()>⑴

将上式代入等温杨氏模量的定义式

、1bT(记

=—bT一+

A\dL)AA1}

TL。⑵

当F=0时，，L=Lo,由(2)式得

Y0=—Al(1+2)=A⑶

(b)在F不变下，将物态方程对T求导，得

㈡

由上式解出可得

1.6Imol理想气体，在27℃的恒温下体积发生膨胀，其压强日20p„

准静态地降到lPn,求气体所作的功和所吸收取的热量。

解：(a)在恒温准静态膨胀过程中，理想气体所作的功为

匕=〃J

因为〃M=RT,P2V2=RT，故有％P2

(b)理想气体在恒温膨胀过程中，内能不变，根据热力学第一定律,

求得。=仍=7.46X103J•mol，

1.7在25。(2下，压强在0至lOOOpn之间，测得水的体积为

如果保持温度不变，将Imol的水从Ipn加压至lOOOpn,求外界所作的功。

解：写出V+4+如+cp2,

3

那么dV=(b+2cp)dp=(-0.715X10-+2x0,046xlO"pWp

所要求的功

L。

1.8承前1.5题，使弹性体在准静态等温过程中长度由Lo压缩为爹'

试计算外界所作的功°

解：外界对弹性体作的元功表达式为

dW=FdL(1)

将物态方程代入上式，得

工

dW=hTdL

⑵

注意到在等温过程中Lo不变，当弹性体在等温过程中长度由Lo压

缩为Lo/2时，外界所作的功为

4)/2

W=jbTdL=-bTL

8iy⑶

1.9在(TC和Ipn下，空气的密度为1.29%g.〃尸.空气的定压比热容

Cp=9667•烟tK4=L41.今有27m3的空气,试计算：

(i)假设维持体积不变，将空气由(TC加热至2(TC所需的热量。

(ii)假设维持压强不变，将空气由(TC加热至20。(2所需的热量。

(iii)假设容器有裂缝，外界压强为Ipn,使空气由0℃缓慢地加热至20℃

所需的热量。

W：lcal=4,2J所以“966JMgTK=0.238"gTK

⑴这是定容加热过程，定容热容量可以从定压热容量算出，

27m3的空气，其质量可由它的密度算得：

考虑到热容量为常数，使温度由0,)C升至20℃所需得热量

即得Qv=1.176x105cal=4.920xlO5J

(ii)在定压加热过程中，

Qp=区一7；)=3.48x1O4*0.238x20=L658x105(M=6.937(1).

(iii)因为加热过程使缓慢得，所以假定容器内的压力保持Ipn.

本问题，空气的质量是改变的。在保持压力P和容积V不变的

条件下加热时，在温度T下的质量M(T)可由物态方程

pV="火丁(其中"为空气的平均分子量)

〃确定之。

设Ti时，容器内的空气质量之为Mi,那么由

py=或。即M4

4算得了，所以

Q=.M（T）CpdT=陷笃。足筝=MxTxCpIn?（1）

将Ti=273K,T2=293K,MiCp=8.29XIOACR/K代入㈠）式，即得

2Q3

2=8.29x103x273In=1.60x105ra/=6.678xlO5J

273

1.10抽成真空的小匣带有活门，翻开活门让气体冲入。当压强到达

外界压强〃。时将活门关上。试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热

量之前，它的内能u与原来在大气中的内能Uo之差为u—"o=P。％,

其中Vo是它原来在大气中的体积。假设气体是理想气体，求它的温度与

体积。

解：（a）求解这个问题，首先要明确我们所讨论的热力学系统是什

么。为此，可以设想：使一个装有不漏空气的无摩擦活塞之绝热小气缸

与绝热小匣相连。假定气缸所容空气的量，恰好为活门翻开时进入该小

匣内的那一局部空气的量。这样，原来在小气缸中，后来处于小匣内的

那一局部空气（为了方便，设恰为Imol空气），就是我们所讨论的热力

学系统。系统的初态（匕/，〃。；°。）和终态（匕「〃；"）如下图：

初态(Vo,To,po；Uo)

i三H

三

s三

终态(V,T,p;U)三

当翻开活门，有少量空气进入原来抽为真空的小匣，小气缸内的气压就

降为比大气压小一点，外界空气就迫使活塞向匣内推进「根据热力学第

一定律，在此绝热过程中，有

积分之，

U—U°=_£)Po"=Por”=PoK

(1)

(b)由

即—=CpT()-CVTO

7=*

从上式，得Cv⑵

(c)由于初态和终态的压力相等，故有

V_T

从以上两式，得到匕丁。⑶

由(2)式知，(3)式可化为

V=K)/=Wo

/0(4)

1.11满足〃V"=C的过程称为多方过程，其中常数n名为多方指数。

试证明：理想气体在多方过程中的热容量Cn为

证明：根据热力学第一定律，有

CndT=CvdT+pdV(

利用理想气体的物态方程，可将夕v”=c化为

将上式微分，得

VdTRdT

dV=------------=-------------

5-1)7(2

将⑵代入⑴式，得

1.12试证明：在某一过程中理想气体的热容量Cn如果是常数，该

过程一定是多方过程，多方指数C〃—C〃假设气体的定压热容量

和定容热容量是常数。

证明：根据热力学第一定律

由〃V=RT,有pdV+Vdp=RdT,，客drf弋入上式，得

两边除以Pv,再经整理，得到

1.13声波在气体中的传播速度为'I"上假设气体是理想气

体，其定压和定容热容量是常量。试证明气体单位质量的内能u和焰h

a-2

u=--------h=—a—

可由声速及/给出：7。-D+常量，/-1+常量

证明：理想气体在准静态的绝热过程中，

pV7=C,经积分，得也+y四=0

py

从而得到(黑)S一芍

M

p=—

因为丫，所以

N丁_Ma

加，故-yR

对于理想气体，内能和焰分别为

u=cv+常数H=cf>+常数

把(2)中的T代入(3)式,并注意到和Cp0=Y

得单位质量的内能u和熠h为

1.14大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处

之间不断发生对流。由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时

收缩。空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程。试

dT

计算大气温度随高度的变化率区,并给出数值结果。

dp(z)

—=一0(z)g

［提示：根据流体静力学可导出气压随高度的变化率dz

再利用理想气体的绝热方程求出,从而可以求出。

dT_(/-g

答：dz-yR'数值结果：/OK•加b.］

解：(i)首先讨论在热平衡下，大气压如何随高度而改变。要注意到

热平衡条件中包括力平衡条件，考虑在高度z和z+dz之间，其截面积为

A的空气圆柱体［图1.14),作用在它的上截面和下截面的力分别为

—p(z+dz)A和p(z)A

作用在圆柱内空气的重力为-p(z)Adz,

由上述三个力的平衡条件：

—p(z+dz)A+p(z)A-p(z)Adz=o

dp⑶

=~P（z）g

得到dz

(ii)把(1)式的p(z)变换到p(z):如果空气的平均分子量为m,那么

Imol空气的体积为

P⑶,那么可把理想气体的物态方程，V表为

RT(z)m

p(z)=夕(z)X?(z)=〃(z)

m和RT(z)

于是(1)式变为

^1=__

dzRT⑦

Q)

(iii)现考虑理想气体的准静态绝热过程：

dT(z)_(8T]dp(z)

从"z\8P)sdz

(3)

包、

知，下面的任务是要求关于(如人的表达式。

由热力学第一定律及物态方程，在绝热过程中

dQ=CvdT+pdV=CvdT+RT—=0

(4)

由pV=RT,有pdV+Vdp=RdT,两边除以pV=RT,得

dV_dTdp

~V~=^T;

⑸

R=Cp-g和尸

将(5)式代入(4)式，注意到那么得

(dT\y-\T

或yp(6)

把(2)或和(6)式代入⑶式，得

⑺

式中Y—1.41,m=29g!mol,g=980cm/sec，所以

即每增加i千米，温度约降低i(rc.

1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送

到温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环

过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的

比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，

那么“效率”为何？

'R'=l+之;

［答：热泵效率后者为］。］

见教材第一章1.9理想气体的卡诺循环

1.16假设理想气体的Cp和Cv之比/是温度的函数，试求在准静态

绝热过程中T和V的关系。该关系式中要用到一个函数F(T),其表达式

为

解：在准静态绝热过程中，孰仃+必'=0,

因为=故得

仆

----1-----d--T-+——dV=0v——R=/-!।

或/TTV孰(1)

上式积分后，得

fdT

-------------FInV=InC

J。-1"⑵

讨论：当Y为常数时，那么(1)式经积分后，得

即有"/I=U

1.17利用上题的结果证明：当丫为温度的函数，理想气体卡诺循环

的效率仍为7

P•

八I(TITIY)

Qi

\ii(TI,P2,V2)

2=灯能

证明：如图1.18所示,II：吸热匕

Q,=RT’ln匕

iv-IV：放热-匕

在整个循环过程中，对外所作的功为

,=RT.In匕■一RT、In匕

心。「2'V.2匕⑴

对于状态I和N有下面关系

F(T])V]=F(T2)匕⑵

对于状态in和N,有下面关系

尸(/)匕=万①)匕⑶

二％

(3)式除以⑵式，即得K匕(4)

W'=R(71—7；)ln二

代入到(1)式，那么得_匕(5)

町y.4

gin匕"小

所以匕

1.18试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。

证明：我们用反证法来证明。如图1.18-1所示。假设两条绝热线Si

和S2相交与C点。今考察一条等温线T,它与两条绝热线分别相交于A

点和B点(这样一条等温线总能找到，因为等温线得斜率总比绝热线的

斜率为小)。我们可以把过程A-B-C-A认为是可逆循环，在这个循

环中，仅在等温过程A-B,系统从外界吸热Q；系统对外界作的功，其

量值等于面积ABC.这就意味着，在此循环过程中，从单一热源吸收的热

量完全转变为功而不因起其它变化。这是违反热力学第二定律的卡尔文

说法的。结论是，两条绝热线不能相交。又，假设两条绝热线Si和S2,

如图1.18-2所示那样相交于C,我们作等温线T构成一个循环，那么会

得出更为荒唐的结果：它不断对外作功（正循环），又不断对热源放热。

这不仅不符合热力学第二定律，而且也违背热力学第一定律，所以两条

绝热线是不能相交的。

1.19热机在循环中与多个热源交换热量。在热机从其吸收热量的热

源中，热源的最高温度为Ti.在热机向其放出热量的热源中，热源的最

1一生

低温度为T2.试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过十

证明：根据克劳修斯不等式，我们有

rdQ]<rdQ?

所以⑷丁（外）】⑹丁（外）⑴

其中，热机在过程（a）的元过程中吸收热量而在过程（b）的元

过程放出热量（"Q>°是放出热量的量值）o

如果Ti是过程（a）中,T（外）的最大值；T2是过程（b）中,T（外）的最

小值，那么从⑴是，我们有

（上式等号适用于仅有两个热源并且过程是可逆的情况）对外

界所作的功w'=Qi-

〃二町=1一义41一%.

所以2QI

1.20理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由Ti升至T2•假设

y是常数，试证明前者的炳增为后者的丫倍。

证明：理想气体在准静态过程中，有

0

dQ=CclT-i-pdV=CdT-Vdp

vp⑴

P

在等压过程中，焙增为

正明公式的另一方法是:

(

对于趣想隼我们C1T

网4+

将上两式总期无等容和等压过我⑵

.21温度1kg水与，在等容过程中，爆增为

到达IIOQSJE…%K和热抽4婚）以竿=。螺=。吟⑶

个系统的外图1.20，应如何，?〜

叫，C

------=----=V

故（AS）VCv（假设Cp和Cv是常

4.18J・gTK」

解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的焙变，那么必

须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行

计算。要计算水从0。（2吸热升温至10（）工时的焙变，我们设想一个

可逆的等压过程：

对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程：

在（TC和io（rc之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令水

依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由吸热升温至100。（2,

这是一个可逆过程，可以证明

1.2210A的电流通过一个25。的电阻器，历时1s.⑴假设电阻器

保持为室温27。。试求电阻器的嫡增。（ii）假设电阻器被一绝热壳包装

起来，其初温为27%：,电阻器的质量为10g,比热容Cp为SM/yKL

问电阻器的燧增为何？

解：（1）假设电阻器保持一定温度，那么它的状态不变，而燧是状态

的函数，故知电阻器爆增为零，即AS=0.我们也可以这样考虑，电

功转变为热，传入电阻器，同时此热量又由电阻器流入恒温器（比方

是实验室）。因此，传入电阻器的净热量为零，故有A5=0.

（2）在这过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。因为燧是态

函数，我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算炳增。

电阻器终态的温度为Tf,有Q=mCp（Tf-Ti）,及

600

T)+300=600(K)

得10x0.2

1.23均匀杆的温度一端为Ti,另一端为T2.试计算到达均匀温度

+4）

领后的爆增。

解：当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡

态时，其端的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为增

是态函数。而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过程,

而到达一个平衡态。因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数无限薄

的小段组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的终温。我

们再设想所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使每小段连续

地跟一系列热源接触，这些热源地温度由各段的初温度至共同的终温度。

这样就定出无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初始的非平衡态变化

到平衡态的终态。

我们考虑长为L的均匀杆，位于x处的体积元的质量为

其中P及A分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为

Cpdm=CppAdx

最初的温度分布是线性分布的，而使x处的初温为

假设无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、

密度和热容量都保持不变，那么终温

该体积元的爆增为

CppAdx^y=CppAdx\n;=Cf,pAdx\n-

1(Lil(

沿整个杆积分，得燧的总变化等于

利用积分公式

经积分并化简后，得到

1.24根据幅增加原理证明第二定律的开氏表述，从单一热源吸收热

量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。

证明：假设有一个温度为T的热源，一热机在循环过程中从这个热

源吸收热量Q,并把此热量Q全部转化为机械功输出。显然，热源和热

机合起来成为一个绝热系统，在上述循环过程中，热源的端减少了Q/T,

而热机的工作物质的嫡不变。这样一来，整个绝热系统的焙减少了，这

违反了熠增加原理。因此，热机从单一热源吸热并全部转化为功的过程

是不可能的。这个例子说明，热力学第二定律的开氏说法也包括在靖增

加原理这一更普遍的表述中。

1.25物体的初温Ti高于热源的温度T2.有一热机在此物体与热源

之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止。假设热机从物体吸取的热

量为Q,试根据端增加原理证明，此热机所能输出的最大功为

叱3=。-乙(5-52)其中与_$2是物体的燃减少量。

证明：热机工作假设干循环后从物体吸

热Q，对外界做功W,放出热量Q-W

’到T2,此时复合系统(物体、热机和热

[源)的炳变：

1(1)(1)物体"的变化$2一号；

X(2)(2)热机工作物侦熠的变化为0,

因为作假设干循环后，物质恢复

原来状态；」

3初始温度同为Ti.今令一

致冷机在此两物体间工作，使其中一个物体的温度降低到T2为止。假设

物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据燧增加原理证明，此过程

%=。〃存+/-27；)

所需的最小功为心

证明：把两个物体和制冷机看成为一个绝热系统，那么按燧增加原

理有

即AS=C〃(ln7；7；—ln7]2)N0

(1)

•0•T\NT]IT?(2)

又，根据热力学第一定律，有°=。2+卬

C'CdT=^CpdT+W

即见「九

积分上式，并经整理后，得

卬=。〃区+72-2力(3)

把(2)式代入(3),得

心[(邛/%+丁/)⑷

当制冷机作可逆循环时，式中取等号，制冷机作的功最小：

Wmm=C〃(多+5—27；)

12(5)

1.27简单系统有两个独立参量。如果以T,S为独立参量，可以纵坐

标表示温度T,横坐标表示燧S,构成T-S图。图中的一点与系统的一个

平衡态、一条曲线与一个可逆过程相应。试在图中画出可逆卡诺循环过

程的曲线，并利用T-S图求卡诺循环的效率。

解：由由夕3指线利1道Q与构成f2若循环1-2f3f4-1,

在T-S图,”』E[图―-Jn.|2是等温过程，由于在此

过程中，物质吸热，所外'4也是等温过程，由于在

此过程中T2加热，J-b；1-1是绝热的等燧

过程。八

在过程If

LS

0

Qi一j]./S-SiS2

图1.27

斤八方f一1

dPdP

(V―方团+宙)*7

设小。-备L(算喘)…嗡)懵%(黑)LU

第二章均匀物质的热力学性质

2.1温度维持在25℃,压强在0至lOOOatm之间，测得水的实验数

36]

据如下:(4.5x10~+1.4x10~p)cm，•mol-k~

假设在25℃的恒温下交水从latm加压至lOOOatm,求水的端增加从外

界吸收的热量。

(—)„(~z"),,=a+bp

解：(a)把题中的亚,写成下面的形式：'

而嗡一会

将题中所给数据代入上式，并注意latm=101325Pa,算得

As=—0.527j.moL♦『

S)Q=TAS=298X(-0.527)=-157J-mol-1

O

2.2在体积不变时，一气体的压力正比与其绝对温度。试证明在温

度保持不变时，该气体的端随体积而增加。

解：P=f(V)T,其中比例系数f(V)>0,它仅是V的函数，今要证明

,OS、八/ds、，。尸、十八八„

(—)7>0(—)7=(—)v=f(V)>0

5V。根据麦氏关系，有。V8T因此即的证明。

2.3设一物质的物态方程具有以下的形式：P=f(v)T试证明内能与体

积无关。

解：根据（票27卷"P

<O;（2）（——）z/>O

2.4求证：（1）iPaV

证明:由dH=TdS+Vdp,令dH=0,得一”（因为V>0,T>0）

（曳、_P_.

山dU=TdS—pdV,令dU=。，得一T

（因为P>0,T>0）

Q"=（）,=°

2.5求证Ia户J7

（吗=。

证明：（°v7'，所以

口）=乌心o

11

I&p）TavBP

2.6试证明，一个均匀物体在准静态等压过程中燧随体积的增减取决

于等压下温度随体积的增减。

证明：这可以由压力不变下，端对体积的偏导数（方人的符号证明

之。

就定压膨胀系数人打人而论，选T,P为独立变量是方便的，于是问

@、

题就归结于把中的独立变量（V,P）变换到独立变量（T,ph

这可采用下面两种方法来做。

as)

~av)

⑴

宜

因对均匀物体，Cp〉O;而T20,及V20,所以1加J〃的符号与。的符号相

同,即在准静态等压过程中端S随体积V的增减取决于温度随体积的增

减。

(ii)

2.7试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度

降落大于在截流过程中的温度将落。

一户］＞0

证明：据题意，此题就是要证明：1°尸人\SPJH

包、(dT\

+----

\dH)

<©P>sps即

(oT}(dHyV八

——=—>0

\dHJp\dPJsCP上式中用到

dHy(dH}

=V

6T和I6PJ5

该题所证明的结果说明，为了冷却气体(例如为了液化〕，用准静态

绝热膨胀的方法比节流过程为好。其理由两个：1,每一种气体都可以采

用前者的方法是它冷却下来2,温度降落较大

2.8实验发现,一气体的压强p与比容v的乘积及内能U都只是温

度T的函数，即pv=/(T),U=U(T),试根据热力学理论，讨论该气体的物态

方程可能具有什么形式.

解：由题知，内能只是温度的函数，U=U(T),所以,

H耳.p=0

\)T\GTJv

丁df61f(T)「0也Zl_空=0

dTvv即f6丁经积分得到

ln®lnC

lnf(T)-lnT-lnC,7

所以f(T)=CT,(其中C是一常数)，因此，PV=CT

Cv=C^+T『(誓］dV

V

并由此导出：°1时Jv

根据以上两式证明，理想气体的定容热量和定压热容量只是温度T的函

数.

5S

&T

证明：m由于V

所以

(dP\

TdS=CvdT+T\^^dV

(1)式也可以从TdS第一方程证明:由于

_1_=d_dP、

dS是全微分，所以丁T~~dTdT)v

dP

-P

~dT

v,也可证明

(1)式成立C

as

p

(2)：由ar

%d2ST5assv

-----=1—-浮⑵

得l前dpdT8Tydp)TdTW

p

TdS=CdT+T(^

pdP

(2)式也可以从TdS第二方程证明:由dS的

l(8CpddV

IsFJv

全微分条件，得“前dT\ydT

/TpP从

8H\dH

J

~dP

0T九及烙态方程\dT人也可证明(2)式。

(3)：在恒定温度下积分(1)式，得

(d2Px

G/=c；+Tj：(3)

("2dV

Jv

其中,：是体积为匕是的定容热容量。(3)式说明，只要测得在某一体积

%下

的定容热容量《，那么在任何体积下的定容热容量就可根据物态方程所

(一P、

给的〔犷人而计算出来。

(4)在恒定温度下积分(2)式，得

c〃=CF(豹(4)

其中,是当压强为P。时的定压热容量。(4)式说明，只要测得在

某一压强P。下的定压热容量C；,那么在任何压强下的定压热容量都可

d2V

根据物态方程所给的、°尸人而计算出来。

（5）：将理想气体物态方程PV=RT代入（1）式和（2）式，得

所以理想气体定容热容量G和定压热容

量°，只是温度T的函数。

2.10证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比容无关。

证明：在2.9题已经证得【S'7力（I）

_RTaR

由范氏气体方程p=V^b~vTV—b

修〕=。⑶=0

因此（1）式中的4即范氏气体的定容热容量

只是温度T的函数，与比容无关。

2.11证明理想气体的摩尔自由能可以表为

证明：摩尔自由能为f=u-Ts,又理想气体的摩尔内能和摩尔烯分别

为"=]*小〃7+"。和5=区InU+S。

故得/=—Tj畀T—R71nV+y,一后,

边前两项还可以合并成一项。在右边第二个积分中，令

X=—=fCdT.

T」v再完成分部积分，得

J与dT=\xdy=xy-卜吗JCvdT+J.JCvdT,

于是化为下面带有双重积分的形式：

2.12求范氏气体的特性函数f,并导出其它的热力学函数。

［提示：②时，范氏气体趋于理想气体。］

一旦幺〃=-但q

解：（a）范氏气体，P~V~bV2,由1皿人得

_RT+a

=Ty

{dVJT~V-b^V

积分后得

其中。（7）为积分常数，可用如下的方法确定之：当丫-8时那么

/里相=一尺7In"+0（7）（2）

在（2.11）题已得下面结果：

比拟⑵式和⑶戈即得

将（4）式代入（1）式，即得

2.13试证明范氏气体的摩尔定压热容量与定容热容量之差为

C._J豹借）

证明：V9TJv^dTJP由范氏方程可得

所以，

2.14一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长，成正比，即X二一A%.

今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F、燧S和内能U的表达式分

别为

证明：（a）F是x和T的函数，那么

dF=-SdT+Xedx=-SdT-Xclx（1）

上式中恢复力X是外力士的平衡力，在准静态过程中，Xf=-x,

因此外力所作的功"叱=Xedx=-Xdx从m式得到

上式对X求积分那么得

S(T,x)=J至)=一必⑷—二必

(b)由(1)式给出(37人dT2dT

y2A

S(T,x)=S(T,O)-——

所以2dT

idA

。(7,x)=F4-T5=Z7(T,0)+-{A-T——)x2

(c)2dT

2.15承前1.5和L8题，试求将理想弹性体等温可逆得由量拉长至

2乙。时所吸的热和内能的变化。

解：弹性体的物态方程为

将弹性体等温可逆得由心。拉长至2七。时外界所作的功为

(a)为求弹性体等温可逆得由心。拉长至2乙。时所吸的热，我们利用

TdS=CFCLT+TdF(3)

TdS第二方程导)

在等温过程中吸收的热量是

Q=T4s=J,警)产(4)

把状态方程在F不变下对T求导，得

_]〃乙()fOL}

式中°乙。dT，由⑸式可以求出®IF

另外，在T不变的情况下，由(1)式可求出

将(6)式及(5)式中的I"九代入(4)式得

（b）按热力学第一定律，在此过程中系统内能的改变为

2.16承2.15题，试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变

化。

解：弹性体的物态方程为

此题要求弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化，即求的71o

利用弹性体的TdS第一方程

有1、八Q,L⑶

在可逆绝热过程中,

物态方程（1）式得

将（4）式代入［3）式得

包［@、(dS\

［也，八。5”<dT

利用循环关系式L及麦氏关系1"力

1刃1,，也可得到⑶式。

2.17X射线衍射实验发现,橡皮带未被拉紧时具有无定形结构，当

受张力而被拉伸时,具有晶型结构.这一事实说明橡皮带具有大的分子链。

（a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的端是增加还是减少；（b）试

证明它的膨胀系数2TM是负的。

解：考虑在可逆弹性范围内的一长度为L的橡皮带。当两端受张力

拉伸时，其长度将增加，横截面将减少。实验说明，在此过程中其体积

根本上保持不变，可略去体积功。因此外界对象皮带所作的元功为

dW=FdL⑴

由热力学根本方程得dU=TdS+FdL(2)

(a)根据端的统计意义，燧是系统内部混乱度的量度。今知在等温

的增大张力是橡皮带伸长的过程中，橡皮带从非晶型结构转变为晶型结

构，即从混乱分布转变为较规那么分布，混乱度减少，因而熠减少。用

vO(3)

即

数学偏导数表示,IOF

(b)对根本方程⑵进行变量代换，得dG(T,F)=-SdT-LdF(4)

⑸

因此/I。尸，

<0

利用(3)式，可知尸o因此橡皮带的线胀系数

1(dL\八

a=—\——<0

L\dT)F

2.18假设太阳是黑体，根据以下数据求太阳外表温度。单位时间内投射

到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为L35xl()3/.,太

阳的半径为6.955x10%,太阳与地球的平均距离为1.495xl0"m。

解：按斯特潘一玻耳兹曼定律，辐射通量密度为(二。"其中

一8卬.“2•

b=50669x10K-4⑴。如果把太阳辐射看作黑体辐射，那么单

位时间内由太阳说明辐射出去的总能量为

4

Jl（X44勺；=o-TX4%/?；（2）

其中跖是太阳半径。另一方面，在以太阳与地球的平均距离R（日地）

为半径的球面上，单位时间内接收到的总能量为1・35义1。3义4万史（3）（日

地）。令（2）式与（3）式相等，得太阳外表的温度为

将5R日,R（日地）值代入口）式，可得7P5760K。

2.19计算热辐射在等温过程中体积由匕变到匕时所吸收的热量。

S=-aT3V

解：辐射场的嫡是3,所以在可逆的等温过程中，当体积

由匕变到匕时所吸收的热量是

44

3aTV

Q=T（S2-S｝）=TAS=T-aTAV=~^（2-％）

2.20试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。

S=-4aTyoV（aa）

解：平衡辐射场的端是3

在可逆的绝温过程中辐射场的端不变，故

P=—u^u=aT4P=—u=—aT4(1)

由于333

上式说明平衡辐射场的压力与体积无关，可逆等压过程也就是可逆等温

过程。从（bb）和（1）式，可得在可逆绝热过程中，有卬/3=恒量（2）。

由（1）式与（2）式，得知卡诺循环如下图。下面计算此卡诺循环的效

率。从等温膨胀过程1一>2中，系统吸收热量

在等温压缩过程3—>4中，系统放出热量

Q2=T2AS2=-aT2\V.-V4）

在绝热过程2—>3和4—>1中，没有热