第八章电化学分析法

第八章电化学分析法第一页，共60页。一、电化学分析法的类型

按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反响。如电导分析(2)涉及双电层，但不涉及电极反响。如外表张力测量(3)涉及电极反响。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法〔按测量的电化学参数分类〕:(1)电位分析法：测量电池电动势(电极电位重点掌握方法〕(2)电导分析法：测量溶液电导值(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：假设观察电解过程中电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。2024/12/31第二页，共60页。二、电化学分析法的特点〔1〕灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以到达10-12mol/L数量级。〔2〕电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。〔3〕应用广泛传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+；有机电化学分析：蛋白质、氨基酸药物分析：磺胺类药物含量分析活体分析：肌苷含量、酶活性分析2024/12/31第三页，共60页。电化学分析的学习参考资料(1)?电化学分析导论?，科学出版社，高小霞等，1986(2)?电化学分析?，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)?电分析化学?，北师大出版社，李启隆等，1995(4)?近代分析化学?，高等教育出版社，朱明华等，19912024/12/31第四页，共60页。第八章

电化学分析法第二节电位法的根本原理一、化学电池二、指示电极和参比电极三、电极电位第五页，共60页。一、化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。如银与硝酸银溶液。化学电池：由两支电极构成的系统；是化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反响的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，才能构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。2024/12/31第六页，共60页。1、原电池负极：发生氧化反响的电极。正极：发生复原反响的电极。电极电位较高的为正极电极电位较低的为负极电池总反响是两个电极反响的加合2024/12/31第七页，共60页。2、电解电池阳极：与直流电源正极相连的一段，发生氧化反响。阴极：与直流电源负极相连的一段，发生复原反响。电池总反响是两个电极反响的加合2024/12/31第八页，共60页。3、液体接界电位与盐桥

在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此电位差称之为液体接界电位，简称液接电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必须设法消除或减小。盐桥：饱和KCl溶液中参加3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，使液接电位保持恒定在1-2mV。2024/12/31第九页，共60页。2024/12/31第十页，共60页。二、指示电极和参比电极1、指示电极：电极电位随被测离子的活度〔浓度〕变换而变化的电极。〔1〕第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等表示为：M│Mn+(xmol/l)；电极反响：电极电位：第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关选择性差〔对其他阳离子也有响应〕不常用〔2〕第二类电极──金属-金属难溶盐电极如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极2024/12/31第十一页，共60页。〔3〕惰性金属电极〔零类电极〕它是一种惰性金属〔铂或石墨〕与含有可溶性的氧化态和复原态物质的溶液组成。电极不参与反响，但其晶格间的自由电子可与交换〔只起导电作用〕。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和复原态获得电子或释放电子的场所。这类电极是：铂〔Pt〕和石墨〔C〕例如表示为Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+写出下面反响的电池符号表示形式：Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+电极反响：MnXm+ne=mM+nX-

电极电位表示M│MnXm(难溶物)│X2024/12/31第十二页，共60页。〔4〕离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应〔离子选择性电极〕电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件〔敏感膜〕。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择性响应〔离子交换和扩散，不发生电子得失〕的薄膜，它能形成膜电位。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。2024/12/31第十三页，共60页。2、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极〔SHE〕，SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。〔1〕甘汞电极电极反响：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg│Hg2Cl2〔固〕│KCl电极电位〔25℃〕：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。2024/12/31第十四页，共60页。表8-1甘汞电极的电极电位〔25℃〕温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：t℃为摄氏温度。自己总结一下参比电极特点？2024/12/31第十五页，共60页。〔2〕银-氯化银电极〔Ag-AgCl〕：温度校正，〔标准Ag-AgCl电极〕，t℃时的电极电位为：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反响：AgCl+e=Ag+Cl-半电池符号：Ag│AgCl〔固〕│KCl电极电位〔25℃〕：表8-2银-氯化银电极的电极电位〔25℃〕2024/12/31第十六页，共60页。〔3〕标准氢电极它是一片在外表涂有薄层铂黑的铂片，浸在氢离子活度为1mol/l溶液中，在玻璃管中通入压力为1atm的氢气的体系。电极反响：2H++2e=H2半电池符号：Pt│H2〔1atm〕│H+〔1mol/l〕电极电位〔25℃〕：2024/12/31第十七页，共60页。三、金属电极电位1.平衡电极电位〔电极电位〕可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，那么锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层(doubleelectriclayer见图8-2所示〕。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属外表的负电荷又吸引Zn2+；到达动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。2024/12/31第十八页，共60页。2.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa)|H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。2024/12/31第十九页，共60页。2024/12/31第二十页，共60页。2024/12/31第二十一页，共60页。第八章

电化学分析法第三节直接电位法一、电位分析法原理二、ISE种类、结构和原理三、离子选择电极的特性

第二十二页，共60页。一、电位分析法的原理电位分析是通过在零电流(为什么？)条件下测定两电极间的电位差〔电池电动势〕所进行的分析测定。装置：参比电极、指示电极、电位差计(酸度计、电位滴定仪〕；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2024/12/31第二十三页，共60页。1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量如饮用水中氟离子含量测定研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活泼的研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极2024/12/31第二十四页，共60页。2、理论根底：能斯特方程〔电极电位与溶液中待测离子间的定量关系式〕。对于氧化复原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极〔复原态为金属，活度定为1〕：2024/12/31第二十五页，共60页。二、离子选择性电极种类、结构与原理

1、种类

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极（crystalline

membraneelectrodes）：F-电极

均相膜电极（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶体膜电极（crystalline

membraneelectrodes）：玻璃电极刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）

流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极（gassensingelectrodes）

酶电极（enzymeelectrodes）重点使用重点使用2024/12/31第二十六页，共60页。2、pH玻璃电极〔1〕结构：右图，主要有三局部组成敏感膜：玻璃膜。厚度约为内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)内参比溶液：含KCl~HCl溶液〔2〕响应机制：水浸泡后玻璃电极后，玻璃膜外表的Na+与水中的H+发生交换作用，玻璃膜外表几乎全被H+占据，形成水化凝胶层(10-5~10-4mm)。当玻璃电极浸入待测溶液时，由于H＋浓度不同将产生浓差扩散形成双电层，对应电位差就是玻璃膜电位。2024/12/31第二十七页，共60页。2024/12/31第二十八页，共60页。

玻璃电浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，增加外表的活性。水化凝胶层外表可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。2024/12/31第二十九页，共60页。设膜内外外表结构相同，那么a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的H+活度；k1、k2那么是由玻璃膜外、内外表性质决定的常数。玻璃膜内、外外表的性质根本相同，那么k1=k2，a’1=a’2由于内参比溶液中的H+活度〔a2〕是固定的,那么:测量溶液pH定量依据2024/12/31第三十页，共60页。讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：如果:a1=a2，那么理论上，但实际上产生的原因:玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后〔24h〕即可活化电极，有可降低且恒定〔1～3mV〕不对称电位。2024/12/31第三十一页，共60页。(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大〔pH<1〕时,电位值偏离线性关系，产生误差；使测定PH比实际的高。(6)“碱差〞或“钠差〞:pH>9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；使测定PH比实际的低(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)特点：不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。2024/12/31第三十二页，共60页。3.氟离子选择电极〔1〕结构：右图敏感膜：氟化镧单晶膜〔掺有EuF2的LaF3单晶切片晶格缺陷增多，膜导电性增强〕内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。mol/L的NaClmol/L的NaF混合溶液〔F-用来控制膜内外表的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位〕。2024/12/31第三十三页，共60页。〔2〕响应机制LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜外表进行交换。25℃时：具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。测定线性范围10-1~10-6mol/l。2024/12/31第三十四页，共60页。4、复合电极复合电极=指示电极+参比电极三、离子选择电极的性能

1．膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有奉献吗?假设测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，那么膜电位的一般式可写成为：2024/12/31第三十五页，共60页。注意：a、对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。b、Kij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。由于受各种实验条件的影响，Kij目前还没有理论计算值，只有在一定实验条件下的实测值。2024/12/31第三十六页，共60页。C、通常Kij<<1,Kij值越小,说明电极的选择性越高。例如：Kij时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。attention:Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数D、选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。E、Kij可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围2024/12/31第三十七页，共60页。例用pNa玻璃膜电极〔KNa+，K+=0.001〕测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,那么产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%

Zi、Zj电荷数值都为12024/12/31第三十八页，共60页。

例某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：ＫNO３-，SO４２－×〔aSO４２－〕zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。2024/12/31第三十九页，共60页。2．线性范围和检测限①线性范围：电位符合Nernst关系，AB段对应的检测离子的活度〔或浓度〕范围。②级差〔响应斜率〕AB段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/zF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。2024/12/31第四十页，共60页。③检测限：能检测出待测离子的最低浓度图中AB与CD延长线的交点Mmol/L〕，高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。2024/12/31第四十一页，共60页。3.响应时间响应时间:参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值到达稳定值的95%所需的时间。2024/12/31第四十二页，共60页。第八章

电化学分析法第四节电位分析法的应用一、pH的测定二、其它离子活动的测定三、应用例如第四十三页，共60页。

一、pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag|AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和〕|Hg2Cl2〔固〕|Hg

玻璃

液接

甘汞电池电动势为：K´包括：外参比电极电位；内参比电极电位；不对称电位；液接电位2024/12/31第四十四页，共60页。电位法测定溶液的pH值指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计〔精度±0.1mV)或电位滴定仪2024/12/31第四十五页，共60页。pH实用定义〔比较法来确定待测溶液的pH〕两种溶液，pH的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：假设测定条件完全一致，那么K’s=K’x,两式相减得：式中pHs，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近〔3个PH〕的标准缓冲溶液。2024/12/31第四十六页，共60页。在实际测量中根据GB9724-1988规定用“两点校正法〞。制备两种PH标准缓冲溶液，一种PH大于并接近试液的PH；另一种小于并接近试液的PH。先用一种标准缓冲溶液与电极对组成电池，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的PH；在定位旋钮不动前提下，再用另一标准溶液与电极对组成电池，调节斜率旋钮，使仪器显示第二种标准溶液的PH。经校正后仪器可以测量待测溶液。实验内容安排：直接电位法测量溶液pH值〔两点校正法〕2024/12/31第四十七页，共60页。常用的标准pH缓冲溶液2024/12/31第四十八页，共60页。(-)内参比电极∣内充液〔ai一定)‖被测溶液(ai未知)∣外参比电极(+)〔敏感膜〕内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，那么电池电动势为：ɑi为被测离子活度(浓度〕二、离子活度(或浓度)的测定原理与方法将离子选择性电极〔指示电极〕和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：2024/12/31第四十九页，共60页。1、标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液〔TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB〕保持溶液离子强度相对稳定下，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgai关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgai呈线性关系。实验内容安排：直接电位法测量氟离子含量Elgai2024/12/31第五十页，共60页。总离子强度调节缓冲溶液〔TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB〕

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，mol/L的HAcmol/L的NaAc,使溶液pHmol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2024/12/31第五十一页，共60页。2、标准参加法(指示电极做负极〕设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，那么：式中：cx是待测离子的总浓度，z是待测离子的电荷数。往试液中准确参加一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积根本不变。浓度增量为：⊿c=csVs/V02024/12/31第五十二页，共60页。再次测定工作电池的电动势为E2：用E2-E1那么：2024/12/31第五十三页，共60页。3.影响电位测定准确性的因素

测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。

线性范围和电位平衡时间