尖端材料与膜模拟化学：第六章 磁性、磁性颗粒和磁性颗粒膜

磁性是所有材料都具有的一种内部性质，当将物质放在磁场H中就产生了一定磁化量M(单位体积的磁矩)：

M=χ

H

式中χ为磁化率。抗磁性材料的电子是成对的并具有弱的负磁化率(约10-6)(它们在磁场中被排出)。大多数无机化合物(除了那些含有过渡金属离子的)，以及大多数有机化合物，自由基和一些电荷转移复合物除外，都是抗磁性的。顺磁材料具有不成对电子而且有小的正磁化率(约10-4)(它们被磁场吸引)。第六章磁性、磁性颗粒和磁性颗粒膜虽然大多数金属的χ与温度无关，但对许多物质来说χ与绝对温度T成反比。用居里定律表示：

χ=C/T式中C为居里常数，一个更精确的式子是居里-魏司(Carie--Weiss)定律，它采用了一个特征温度θχ=C/（T-θ）式表示，在温度为θ时，磁化率值变成无穷大，而单位体积的磁矩具有一定值(见前式)，甚至在温度低于θ及没有外磁场(H=0)时也是如此；在θ温度(对一定物质有一特定值)以下时，磁性材料的原子偶极子是有序的。

铁磁行为是由平行排列的电子自旋造成的。在低于居里温度(Tc)时、在无外加磁场时就具有宏观的自发磁化，具有大的正磁化率(约102)，并在固定的外加场下有一特征饱和磁矩。铁磁性由宏观的磁畴所组成，它们各自几乎自动磁化到饱和，但由于它们相互定向使得宏观上的净磁矩为零，施加外场就使磁畴定向，使之由微观定向变为宏观定向。随着温度的增加，热能变得可与交换能相比，因此，铁磁体的自动磁化随着温度的上升而下降，而在温度超过Tc时磁性消失；在Tc温度以上，铁磁体变成顺磁体并服从Carie--Weiss定律，铁、钴、镍等金属及其合金以及γ-Fe2O3是铁磁材料的例子。

在反铁磁体中，相邻电子的自旋排列成逆平行，在没有外加场时没有净偶极矩，并且在低于尼尔点(Neel)温度TN时，磁化率是各向异性的。大多数反铁磁体都是绝缘固体，例如，氧化镍和氧化锰。相邻电子的自旋大小不等且逆向平行排列的材料称为铁氧磁体。这一范畴的典型化合物由含有两个不同的亚晶格(如铬酸铁)的两种不同化学种类组成。下图表示了具有不成对自旋(原子偶极子)的顺磁、铁磁、反铁磁、铁氧磁固体的温度依赖特性。给铁磁体施加磁场导致铁磁畴的排列。亚磁性就是取决于外加场由反铁磁体到铁磁体的转变。超顺磁体是尺寸小于单个磁畴的铁磁体。

研究膜模拟小区体系中的磁特性可能在理论上和实践上形成重要分支。这些体系的分子组合特性至少使得在理论上系统研究尺寸减小对磁性能的影响成为可能。也有可能从表面活性剂、有机、铁磁分子和从表面活性剂、电磁转换复合物角度来建立膜模拟体系。研究由两种表面活性剂混合物制备的单层膜和LB膜中可调节的相分离可能会提供了解磁畴行为的一些信息。许多膜模拟小区体系也可用于稳定磁性颗粒膜；这些体系提供的特定环境也可用于研究磁性对化学过程的影响。这些研究领域的意义十分明显，然而，发表论文的贫乏却实在令人吃惊。期望下面的论述将激起日益增多的有关用膜模拟方法来制备、表征和利用磁性材料的研究。

从理论上讲，三维固体中磁性有序己是可能的，但这种有序在一维固体中是不可能存在的。二维固体的设想则依赖于模型。只有Ising模型才符合二维磁性有序，此模型认为自旋磁矩之间的相互作用被限制在单一方向上。相反，在Heisenberg模型中自旋磁矩可以在任何方向相互作用，而X-Y模型则把自旋的相互作用限制在平面上。人们已证实了LB膜中亲水基团之间锰离子的磁性有序。人们从占主导作用的反铁磁性与弱铁磁性结合的角度来解释在2K时锰LB膜电子自旋共振(ESR)谱线形状。如果对这一体系和相关的体系在尺寸上连续减少，那么需要作进一步的研究。

人们巳用反胶束、表面活性剂泡囊、聚合物和多孔硼硅酸耐热玻璃(参见下表)来包藏磁性颗粒。研究表明，阳离子Fe3O4颗粒强烈地被吸附到单油酸甘油酯（GMO）双层类脂膜(BLM)的单面或双面上。GMO双层类脂膜沉积时跨过两面的电容没有改变。这一事实可用来解释Fe3O4颗粒没有超出BLM构成的表面活性剂的端基区域之外(端基距离dp=6~8Å，碳氢链双层距离dh=48Å，BLM厚度db=2dp+dh=62±2Å)。与入射角有关的反射率测量产生了涂有Fe3O4颗粒膜的模型，其参数如下：磁性颗粒的折射指数nM=l.96；BLM中磁性颗粒的厚度Dm=55.lÅ(Dm=dm+dp)；颗粒中心间距Sm=57.6Å(下图)。

人们也在铸成的多层双分子膜里原位制备磁性颗粒。这种方法包括用超声波分散在水中的手性长链谷氨酸(20mmol/L)，再加入10×l0-3mol/LFeCl2或FeCl3水溶液(氯化铁与表面活性剂摩尔比为4：5)，进一步超声波分散，把泡囊铺展在聚四氟乙烯板上，并在25℃，60%的相对湿度下放置两天，最后把铸好的膜浸入NaOH水溶液中(pH～l2)，电子衍射实验证实铸膜里存在(Fe3O4)磁体。测定的磁饱和等温线

(0.71emu/g)残余磁性(0.11emu/g)，磁性(20Oe)，以及观察到由FeCl2制备的膜磁性各向异性说明了其铁磁性的特性(下图)。相反，由FeCl3形成的双层铸膜却发现是顺磁性和各向同性。

通过演示磁性对化学反应的影响，即使在没有外加磁场的靖况下也可以最好地说明膜结构有序组织的优点。人们用化学诱导动态原子核激化模型来描述这些影响的基本原理。此理论认为，自由基对的化学反应速度是由非成对轨道电子和磁场之间的超精细相互作用所决定的。二苯酮[(C6H5)2-C=O(BP)]光还原反应生成二苯基甲醇[(C6H5)2CHOH]和微量光吸收产物是这一现象的很好例子。产物的形成被解释为在有氢给体(RH)时，光解产生的二苯酮三线态(3BP*)转化为一个笼状三线态自由基对3[BPH+R]。然后这个三线态自由基对可能进行体系内的跃迁而达到一个笼型单线态自由基对l[BPH+R]或者解离为BPH和R自由基。

十分邻近的磁性颗粒有效地分裂了自由基三线态的次能级从而减少了由三线能级体系内跃迁的速率。