PA6聚合生产技术

PA6聚合生产技术

本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了儿种常用的聚合方法及特点，并

进行了对比。德国Zimmer公司，KartFischer公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，

德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设

备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热

氮气干燥，聚合过程采用DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。

关健词：PA6聚合先进工艺比较

1938年，德国的PSchlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺(PA6)和生产纤维的

技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过

程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺

技术II趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特

点作一综合性的介绍。

1、PA6聚合方法

随着新技术的发展，PA6生产装置(包括切片萃取、干燥和废料回收)已进入大型化、连续

化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，KartFischer

公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙

尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公

司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。

表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数

项目单线生原料消催稳定相对粘可萃取含用途增粘

TiO2TiO2

产能力耗化剂度物含含水％方法

聚合

/t.d-1/kg.1-1剂量％量%

类型

己内酰

胺

中粘10-6011081213.12.4-2.6<0.60-1.5<0.08民用两段

度丝聚

合，

加、

减压

<0.60-0.6<0.08工业两段

高粘10-601110120.6/2.6-34

丝，聚

度帘子合，

线加、

薄减压

膜，

工程

泅料

<0.60-0.6<0.04地毯干燥

高粘10-401110120.6/2.4-2.9

丝，都分

度薄有固

膜，相聚

工业合

丝，

工程

塑料

<0.60-0.6<0.04塑干燥

高粘10-301112120.60.22.4-4.0

料、都分

度薄膜有固

相聚

合，

特殊

催化

剂

*不包括回收的已内酰胺

1.1常压连续聚合法

该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管(ol440mmx1690mm)连续

聚合，聚合温度260℃,时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、

DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸储浓缩液工艺。具有

生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6

切片的典型工艺。

1.2二段聚合法

该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合

法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方

法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好

（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投

资最省，操作费用最低）、巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6

聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在

给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚反应。该阶段为吸热反应，所需热量由设在

聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供，聚合物在加压聚合管中停留4h后进入

后聚合器，此时聚合物粘度可达L7左右。

减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，

为了提高分子量必须降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有•成膜器，用气

态联苯加热，尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应，因此，在聚合管的中下段

用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。控制

给定温度与项部压力（减压操作），聚合物在反应器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度

可达2.8—3.6（可按需要调整）。

聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后

纺丝。

该工艺流程特点：二段式连续聚合、气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反

应充分，聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取采用新型塔

内构件，从而提高萃取效率，萃取水浓度达到10%以上，使回收己内酰胺能耗降低，萃取

后切片中可萃取物含量＜0.6%；采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连续干燥，

效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装

置原料及公用工程消耗见表2。

表240t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗

原料消耗原料消耗

已内酰胺/kg1038压缩空气/kg436.03

醋酸/kg0.56氨气/kg30.62

循环水/t70.35仪表风/kg191.48

电/kW.h1623.3氨气/kg0.011

脱盐水/t（32℃）0.18蒸汽/t（中压）1.12

新鲜水/t3.28低压蒸汽/t0.28

冷冻水/t312.26

注：以生产It干切片计。

1.3间歇式高压釜聚合法

该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模10-12t/d；单台釜产量为2t/批。

压力0.7—0.8MPa（最高可达2MPa）,切片粘度最高可达4.0,一般为3.8（粘度太高，产

量低）。该方式可用于生产PA6,亦可生产PA66,工艺灵活，便于更换品种，生产弹性化。

缺点是己内酰胺消耗比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚

体含量大，对生产非常不利。搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要，意大利NOY公司与

德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反应。

1.4固相后缩聚法

这是•种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程中增粘，与VK管连续聚合不同之处是把

连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置

三个氮气循环系统，塔内氮气温度为160—180℃（第二段），通过调节氮气温度，使切片

粘度从2.5提到4以匕日产20t系列的干燥塔，固相后缩聚时间为8h,这意味着用同聚

合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。

但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。Zimmer公司在用这种方法增粘时，另用一种特

殊催化剂。此外，值得注意的是德国KartFischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切

片时，为改善聚合物均匀性，不采用固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪

蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为97—98KPa时，切片相对粘度为3.0,在

该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8%-9%;出塔时单体含量约

2.5%。

1.5多段连续聚合法

美国AlliedChemical公司采取多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括

预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结

构，单体L1内酰胺在其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行

开环加聚反应；第三个聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行

缩聚反应及平衡，包括链交换和链终止反应，聚合物达到一定的聚合度；第四步采取双螺杆

后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气的脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚

合时间只要6—7h,可直接纺制帘子线，但设备较复杂。德国BASF公司等对这种方法进行

了改进，聚合忖间可缩短到4—5h,聚合物粘度可提高三分之但建设费用和生产成本较

高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。

以上5种聚合方法的工艺比较见表3

表3各种聚合方法比较

公司聚合方法工艺特点

Didier常压连续法1个聚合管，常压操作DCS控制，生产高粘度2.7,聚合时间：

20-22h,回收系统采用三效蒸发提浓，适应生产民用丝。

Inventa二段法2个聚合管，加压与减压操作，DCS控制，生产最高粘度3.5,

聚合时间：13-14h,回收系统采用二效蒸发，聚合分子量均匀，

适应生产工业用丝。

Zimmer间歇式高压工艺灵活，便于更换产品，可生产PA6和PA66,缺点：已内酰

釜法胺损耗比连续生产法高1.5%左右，自动化程度低，适应生产小

批量、多品种工程塑料级切片。

KarlFischer固相后缩聚必须用高纯N2,粘度可从2.5增到4以上，工艺要求，设备造

法价高。适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。

NOY多段连续聚聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特，缺点：设备复杂，建

合设费用高，生产成本高，检修期长，影响推广应用。

2各公司聚合管的内部结构

2.1瑞士Inventa公司

Inventa公司对PA6的生产技术和设备进行了长期的研究，具有一定的特色。聚合管的单

台能力已提高到100t/d,其经济效益是非常明显的。该公司根据聚合反应的特点，设计出三

种大型聚合管，A型为常压聚合管，干切片生产量为32t/d,聚合时间为15-16h,切片相对

粘度可在2.4—2.9调节。用于民用丝（POY,FDY）、工业用丝、帘子线（需加固相后缩聚）

及薄膜、塑料的生产。设备特点：带预热器，可提高物料进VK管时的温度，在上部管内装

有搅拌器和两组加热器，用以加速单体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走

反应热量，降低反应达到平衡时的温度，从而减少熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换

热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速及温度分布均匀。

B型为高压聚合管，生产能力30t/d,聚合时间为15-16h,切片粘度可在243.4调节，产品

用于制作薄膜、塑料及帘子线。VK管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部结

构简单，设计的第三种为二段式聚合，与D型相似。

2.2意大利NOY公司

D型为德国Zimmer公司两段式聚合管，相当于将大型VK管分成两个VK管一一前聚合器

和后聚合器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和竣基的活性分

子，回忆其在后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则铸

带切片中单体含量越少。两段聚合与生产能力相同的一段聚合管（①1.8m,长度21.6m）相

比，D型聚合管可以降低厂房高度。

德国Zimmer公司设计的聚合管生产能力有10-60t/d的系列。聚合管内设有列管段和整流装

置，在加热系统中，有夹套加热段，两个内加热器和两个内冷却器。上部夹套及熔体管道用

液相联苯保温。Zimmer公司曾为捷克等许多国家和我国的陕西、牡丹江、青岛等厂家建成

不同规模的生产装置。

2.4德国KartFischer公司

E型是该公司设计的二段法新型聚合管，即前聚合常压或加压（带搅拌，如A型），列管

段是“领带式”，其它是夹套，VK管内不采用整流器或静态混合器，而设计成多孔伞形板，

可使VK管中心温度与壁温度几乎一致，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该公司引进20t/d

生产装置，这种“领带式”换热器脱水效果优于列管换热器。

3各公司生产技术特点及发展趋势

3.1生产技术和设备共同点

各公司PA6聚合生产技术及设备的共同特点是：

a）液体已内酰胺普遍采用热水保温，固体已内酰胺作原料时，熔融工序大多用热水加热，促

进固体已内酰胺均匀熔融。

b）在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器，目的是使管内温度、流速一致。整流器呈活

塞流。

c）聚合管的直径较大（由①250mm发展到①2000mm左右），普遍采用列管式换热器或盘

管式换热器，采用汽相或液相联苯作热载体，用于准确控制反应温度。

d）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒机。该机产量高，刀片使用

寿命长，切处粒度均匀，嗓音低。

e）萃取塔都采用狭缝式，塔内设有特殊结构的伞形挡板或特殊的塔盘式整流器。萃取水温较

高，且通过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触，混合比例由新鲜水的补充量来控

制，切片中可萃取物的含量由原来的10%降到0.6%以下。

f）F燥设备基本分为干燥塔和切片冷却器，干燥介质为高纯热氮气（99.999%）,分上、下

二路通入干燥塔，冷子管向通过切片层，氮气的更新系统是干燥的辅助部分，湿氮气经洗涤、

冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。对于N2的循环系统，各公司稍有差别，吉玛公

司的干燥流程中，热N2分别是从上部和下部进入干燥塔，上部热N2用于除去切片表面的

水分并使其达到干燥温度；卜部热N2继而将切片内的水分脱除，两股N2从塔顶离开。

g）为了减少环境污染，降低原料消耗，各公司均设有萃取废水和固体废料回收装置。

h）聚合过程均采用DCS集散系统控制，生产全部连续化，输送系统采用水或N2输送物料。

各公司主要原料及能耗情况见表6,PA6的质量情况见表7。

表6各公司主要原料及能耗比较

公司产已醋TiO电冷冷脱蒸压缩

N2H2

JSL

里内酸k2Kw.h却冻盐汽t空气

m3一3

3m

酰g水t水t水tm

t

胺kg

kg

Didier11041.54.051627601.044.318016

21

Inventa2102--720158670.71.82120.720.10

5864

Zimmer21031.23.0542188.65.1.161.6933.48.80.56

5042

KarlFische21032-33-1247678.872.51.312580.4

r006

NOY21031.44.0530-45-2.520600.00

005

注：以上数据未包含，均为吨消耗。

表7各公司PA6质量比较

公司相对粘度胺基含竣基含含水率％含水可萃

TQTiO2

粘度偏量里，3％含量取物

差％rnoL.t-偏

1差％

Didier2.4-2.士0.02<40<72<0.060-0.6±5<0.6

6

Inventa2.4-2.±0.02(3545)士-<0.060.28-0.6±10<0.5

63

Zimmer2.4-2.±0.15--<0.080-0.60±10<0.6

6

KarlFische2.3-2.士0.02--<0.06±0.020.4-1.6±4-8<0.5±0.1

r55

NOY2.4-3.±0.0235-50--0-1.3±8<0.5

5

3.2发展趋势

从PA6聚合发展趋势看，VK管仍将是水解聚合工艺的主要设备聚合工艺趋向于自动化，在

线测试，自动控制和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，随着聚合设备能力的

增大，其装置的投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再

在常压或负压下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。

从产品用途来看，随着各国工业的发展和人口的增长，消费水平的提高，PA6纤维产品将继

续增长，各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，

约占65%,其余为民用，美国60%用于制做地毯（BCF）,西欧普遍用于制做BCF和工程

塑料。

在生产工艺上，由于新方法的不断开发，成本大幅度降低，一些新工艺、新设备已推广到第

三世界国家。发达国家由于自身化纤生产的饱和，一些厂家已转向生产利润高的化工产品。

西欧PA6工程塑料增长率为15%,例如德国Didier公司就有一个专门从事PA6工程塑料研

究的发展中心。究其原因有两点：其一是工程塑料生产工艺流程短、成本低、利润高；其二

是西欧、美国和日本的机械工业发达，是汽车工业的发展，需要大量的PA6工程塑料。东

欧的情况则不同，不少国家都在扩大工业丝生产规模及帘子线生产能力；俄罗斯等独联体国

家则以工业丝为主，产量达39万t/a,尚在进一步扩大工业生产规模，特别是高强帘子线用

量。

我国PA6工业仍处在发展中。随着大型石化项目不断兴建，苯、甲苯资源丰富，在“九五”

期间，PA6生产必将有一个较大的飞跃。根据PA6的性能、特点，宜以生产帘子线、传送

带、橡胶制品的骨架材料为主。从纤维应用来看，尼龙绸的发展可谓方兴未艾，运输带业、

工业滤布、BCF、土工布等沿待开发；工程塑料我国未形成较大规模，只有数百吨小装置，

我国汽车工业发展迅速，PA6工程塑料的开发应用已远远落后于汽车工业的需求。

4结束语

各家PA6聚合工艺路线及设备结构均有自己的特点，在引进新装置时、建议从技术经济性、

产品用途等作全面评价。根据具体情况来选择最佳方案。

当今最佳PA6生产工艺为VK管连续水解聚合，带有连续式的回收系统，为达到纺丝要求

的聚合体，采用了新型聚合管，增加了加压前聚合，减压后聚合生产工艺，这一新技术解决

了聚合物在聚合管内径向温差和速度差的问题，且投资费用和操作费用都大幅度降低。国外

经济规模以82-100t/d为主，当然经济规模与产品及生产有关，根据我国国情，考虑到经济

性和灵活性，中型装置选用20-40t/d是比较合适的。

聚酰胺6的纺丝（高速）

默认分类2009-10-0519:49:32阅读74评论0字号：大中小订阅

聚酰胺纺丝：长丝（切片纺）；直接纺（短纤维）

-：纺丝工艺（纺丝设备与涤纶高速纺基本相同）

1.对切片含水和熔体纯度的要求

切片含水＜0.08%；熔体不允许有＞6pm的杂质

2.纺丝温度：265〜27CTC（比涤纶低）

一区260匕，二区265℃,三区272C,四区270℃,五区270℃,箱体265匕，熔体温度262C

3.纺丝速度：4200〜4500m/min

纺丝速度1（1500~3500m/min）预取向丝高吸湿而膨润变形一不良卷装（卷装筒子塌边）

一产量增加较少

聚酰胺纤维分子间结合力大，易结晶，吸水性强纺丝速度：4200~4500m/min（比涤纶高）

一预取向丝取向度卜结晶度T-因吸湿产生的各向异性膨胀J-良好卷装

4.单体抽吸口风速：0.1〜0.2m/s（过低或过高一＞丝条条干CV值f）

熔体自喷丝孔挤出—小分子挥发一若不及时清除一丝条条干CV值T

T喷丝板易脏

解决：纺丝箱上部无风区卜.部设置单体抽吸口

5.冷却条件：与涤纶相同

风温20"C,风速0.3〜0.5m/s,相对湿度60〜75%

冷却条件主要考虑散热量

锦纶6纺丝温度较低，但玻璃化温度也较低一丝条温度降（从熔体细流冷却至玻璃化温度）与涤纶相近一

散热量相近

6.给湿上油：与涤纶同，油嘴上油

7.卷绕车间温湿度：与涤纶同，20-27℃；60—75%相对湿度

8.预取向丝取向度与卷绕张力：

卷绕张力一丝条拉伸一分子取向或结晶取向-＞主要发生在纺丝头与上油装置之间

（1）第一区：熔体温度＞＞凝固温度T粘性流动一分子链高度活动T取向低

（2）第二区:细流状聚合物处于高弹态T结晶与取向

一物理交联点

（3）第三区：已凝固的预取向丝一分子链段活动性较小T相对形变困难一取向度不能再升高

结论：预取向丝的取向度主要取决于在临近凝固点前单丝所受的张力

9.纺丝速度对卷绕丝结构和性能的影响：

锦纶6在纺丝成型过程中易结晶：原因（锦纶6吸湿性［一大分子间氢键，且大分子的柔顺性好一链段运动

而砌入晶核一丝条接触油剂或吸收空气中水分后T伴随产生结晶）

纺丝速度：1500〜3000m/min,纺丝速度纤维中晶核的快速增加和丝条到达卷装的时间的缩短一水分

来不及渗透到微晶胞的空隙一丝条卷绕到筒子上后一继续吸收水分一晶核长大成晶粒一丝条伸长一卷装成

型不良（松筒塌边）

纺丝速度：＞3500m/mini卷绕速度增加导致取向度取向诱导结晶一丝条达到卷装时结晶度较大t-后

结晶效应］

7.2聚合物的热性质

小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除

了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为

微布朗运动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最

重要，高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。

7.2.1形变一温度曲线

在一定负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线称为形变一温度曲线（又称温度一

形变曲线或热机械曲线）。实验仪器是热力分析仪（TMA,图7-20）。根据试样的形状、状态（纤维、薄

膜、片状或块状）选择适当的测定方式。例如对块状、片状等固体试样，选针入法（如图7-20所示）或压

缩法；对纤维或薄膜，选拉伸法。

图7-21线形非品态加物的形变一温度蚪同

线形非晶态聚合物的形变一温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区（图7-21）。下面分

别介绍它们的宏观力学性质和分子运动机理。[36]

1.玻璃态

在较低温度卜I分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被“冻结”的状态"只

有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动以及键长、键角的变化.因而高聚物的力学性质和小分子

玻璃差不多，受力后形变很小（0.01〜0.1%）,而且遵循虎克定律，外力除去后立即回复，这种形变称普

弹形变。

2.玻璃化转变区

这是一个对温度卜分敏感的区域，在3〜5匕范围内几乎所有物理性质都发生突变（例如膨胀系数、

比热、比容、模量、介电常数、折射率等）。从分子运动机理看来，在此温度链段已开始“解冻”，即链段

克服内旋转位垒而运动，使分子形态不断改变，即构象发生改变。链分子可以在外力作用下伸展或卷曲，

因而形变增加。这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。严格来说，Tg是个温度范围。

3.高弹态

此时，热运动的能量足以使链段运动，但还不足以使整个分子链产生位移。这种状态下的高聚物受

较小的力就可以发生很大的形变（100~1000%）,外力除去后形变可以完全恢复，所以称为高弹形变。

高弹态是高分子特有的力学状态。高弹态在曲线上是一个平台，这是由于链段运动随升温而加剧能给出较

大形变，另一方面弹性恢复力随升温而增加更能抵抗形变，这两个因素相互抵销的结果。

4.粘弹转变区

温度进•步升高，链段的热运动逐渐加剧，链段沿作用力方向能协同运动，不仅使分子链的形态改

变而且导致大分子的重心发生相对位移。聚合物开始呈现流动性，形变迅速增加。此转变温度称为流动温

度，记作Tf。

5.粘流态（液态）

温度高于Tf以后，由于链段发生剧烈运动，整个分子重心发生相对位移，即产生不可逆变形。聚合

物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。

如果高分子有交联，低交联度时（如硫化橡胶）观察到Tg但没有Tf,即不发生粘流；高交联度时•（如

酚醛树脂等热固性塑料）连Tg也不出现。

结晶聚合物的形变一温度曲线与非晶聚合物有很大不同。当结晶度小于40%时，尚能观察到Tg；当

结晶度大于40%时，Tg不明显或观察不到。从Tg到Tm这•段温区内不是高弹态，因为结晶使弹性变差，

性状很象皮革，所以称为皮革态。另一方面，对于一般的分子量，曲线在Tm有一个突变：对于分子量很

高的样品，温度高于Tm还不能发生粘流，在更高的温度出现Tf之后才会流动。

形变一温度曲线也常用另种形式表示，即模量一温度曲线。因为模量E、形变£和应力。遵循虎

克定律，所以在一定应力下，模量与形变是倒数关系，随着温度提高模量变小。

如果用动态热力分析仪（DMTA或DMA）在交变应力卜测定聚合物模量随温度的变化，能灵敏地检

测到玻璃态下比链段小的结构单元如侧基支链和个别链节等的从冻结到运动的过程称为多重转变。DMA

除了反映E〜T关系外，还检测损耗角正切（力学内耗）6与T的关系。前者表现为台阶状，后者表现为

峰形，对于各个转变它们应互相对应。因为Tg和Tm被称为主转变、a转变或主松弛，则这些小尺寸运动

单元的转变称为次级转变（或次级松弛），从温度高到低依次命名为B转变、Y转变和5转变等等（不考

虑机理）。用TMA观察不到次级转变。

次级转变中最重要的是B转变，它对应仅次于链段的最大运动单元的运动，如聚苯乙烯的B转变是

聚基的内旋转。B转变温度有时相应于脆化温度Tb,如果TB或Tb高于室温，则材料在室温卜.是脆性的，

反之亦然。例如聚苯乙烯（TB=50'C）是很脆的；而聚碳酸酯（Tp=-100℃）,在室温下是韧的。但B

转变使玻璃态聚合物表现韧性还有一个条件，即B转变必须起源于主链的运动。聚甲基丙烯酸环己酯的T0

虽然也低于室温，但B转变起源于侧基，所以仍表现室温脆性。以下是提及的三种聚合物的结构式，式中

虚线内为与B转变相应的运动基团。

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7.2.2玻璃化转变

Tg是链段运动开始发生（或冻结）的温度。对于塑料来说，Tg是使用的最高温度；对于橡胶来说，

Tg是使用的最低温度。因而测量和研究Tg有十分重要的意义。

7.2.2.1Tg的测定和自由体积理论

凡是在玻璃化转变过程中有突变的物理性质，都可以用于测定Tg。目前除了前述的形变一温度曲线

法和动态热力分析外，最常用的是膨胀计法和DSC法。

（1）膨胀计法

用膨胀计可以检测聚合物的比容（即单位重量的体枳）随温度的变化。在膨胀计（图7-23）中装入

一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银。将此装置放入恒温油浴中，等速升温或降温（通常为1

〜2"C/min）,记录毛细管中水银柱的液面高度，曲线的转折处即是Tg（图7-24〉。

在膨胀计测定时，如果降温速度放慢，观察到转折点向低温移动；如果降温速度极慢（例如0.5。/大），

将完全没有转折发生。Tg强烈地依赖了测定方法和测定条件，不同方法和条件的测定值很不相同，而且转

变的温度范围很宽。显然Tg不是热力学相转变温度，因为相变温度不会随测定速率改变而改变。

Tg实际上只是高分子链段运动的松弛过程。Fox和Flory提出的自由体积理论认为，在非晶高分子

中分子排列不紧密，分子间有较大空隙，称为自由体积。自由体积提供了链段活动的空间，链段通过转动

和位移而调整构象(图7-25)。

在Tg以下，链段运动被冻结，自由体积Vf也处于冻结状态，其“空隙”的尺寸和分布基本上保持固定。

Tg为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以卜I自由体积提供的空间已不足以使聚合物分子链发生

构象调整。随着温度升高，玻璃态聚合物的体积膨胀，只是由于分子振幅、键长键角等的变化，即分子“占

有体积”V0的膨胀(正常的“热胀冷缩”)。而在Tg以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，

链段由冻结状态进入运动状态。随着温度升高，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自

由体积的膨胀，体积随温度的变化率比Tg以卜.为大(图7-24)。因此，聚合物的比容一温度曲线在Tg

时发生转折。

实验表明，对于不同的聚合物，玻璃态时的自由体积分数为常数，都等于2.5%。

图7-25读般通过自由体■积调整

构象的示意图卬1

(2)DSC法

聚合物在玻璃化转变时，虽然没有放热或吸热效应，但比热有突变，因而在DSC曲线上表现为基线

向吸热方向偏移，出现了一个台阶，如图7-26是PMMA的DSC曲线。

7.222影响Tg的因素

(1)化学结构

由于Tg是链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因而凡是

能影响高分子链柔性的结构因索，都对Tg有影响。总之柔顺性越好，Tg越低。由于第六章已详细讨论了

链柔顺性的结构影响因素，所以这里只是从结构因素出发，在表7-2分组列出聚合物的Tg值，读者在比较

分析中得到自己的结论。熔点数值也一并列入以便对照。

(2)分子量

分子量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比中间的链段受到牵制要小些，因而有比

较剧烈的运动。分子量增加意味着链端浓度减少，从而预期Tg增加。根据自由体积的概念可以导出Tg与

的关系如下：

链端浓度与数均分子量成反比，Tg与Mn-1有线性关系(图7-27)。实际上当分子量超过某一临

界值后，链端的比例可以忽略不计，Tg与的关系不大。常用聚合物的分子量要比上述临界值大得多，所

以分子量对Tg基本上没有影响。另外从图7-27的斜率，再考虑到聚乙烯的体积膨胀率(6*10-4K-1)和

密度(1.05gml-1),可以计算出聚乙烯链末端的自由体积。为0.776nm3,从这计算结果给出了自由体积

大小的一个具体概念。

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7.2.2.3聚合物的耐热性

聚合物尚保持其外形和固有的力学性质的最低温度用来表征聚合物的耐热性，它相当于聚合物的Tg

(对于非晶态)、Tm(对于晶态)或分解温度Td(对于交联高聚物)。Mark从聚合物的结构出发，提出

提高聚合物耐热性的三个途径是：

(1)增加链刚性。如在分子链中引入环状结构、笨大的侧基、大共胡体系等。

(2)增加分子间的作用力。如引入强极性基团、能形成氢键的基团或交联

(3)结晶。如增加链的规整性和分子间作用力来提高结晶性。

7.2.3高弹态

非晶态聚合物在Tg和Tf之间所处的物理状态称为高弹态。橡胶在室温下就处于高弹态。高弹态是

基于链段运动而特有的力学状态。高弹态的主要特点是：

1.弹性模量很小，即在不大的外力下可以发生很大的形变。表7-3比较了钢和橡胶的弹性模量和形

变量。

表7-3材料的弹性模量和形变量

弹性模量(MPa)形变量

钢2x105<1%

橡胶0.2〜8.0100-1000%

2.形变时有热效应。橡胶在拉伸时会放热，回缩时吸热，这种现象称为高夫一朱尔（Gough-Joule）

效应。而普通固体材料与此相反，而且热效应极小。

3.高弹态具有可恢复的弹性的本质是“煽弹性”。形变时橡胶分子链由卷曲到伸展，分子成为更有序

的排列甚至结晶，嫡值（混乱度）由大变小，这•变化的终态是不稳定的，•旦放松外力橡胶分子受到弹

性回缩力，有自发恢复到初态的倾向。橡胶的弹性回缩力可以想像为抓住一条蛇的头和尾并把它拉直时所

感到的那样•股回缩力。所以高弹形变是可以回复的，橡胶被拉伸和回复的整个过程都是靖变起作用，内

能几乎不变。

7.2.4流动温度和粘流态

热塑性塑料和橡胶的成形以及合成纤维的熔融纺丝都是在聚合物的粘流态卜.进行的，因而研究聚合

物的流动温度和粘流特性，对于聚合物的加工成形是非常重要的。

7.2.4.1流动温度

聚合物的流动温度Tf大多在300℃以下，比金属和其他无机材料低得多，这给加工成形带来了很大

方便，这也是高分子材料能得以广泛应用的•个重要原因。

Tf是加工的最低温度，实际上为了提高流动性和减少弹性形变，通常加工温度比Tf高，但小于分解

温度Td（表7-4）。随着链刚性和分子间作用力的增加，Tf提高。对于聚氯乙烯，流动温度甚至高于分解

温度，因而只有加入增塑剂以降低Tf,同时加入热稳定剂以提高Td后才能加工成形。

表7-4几种聚合物的Tf,Td和注射成形温度

聚合物Tf（或Tm）/C注射成形温度/℃Td/℃

HDPE100-130170-200>300

PVC165-190170-190140

PC220-230240-285300-310

PPO300260-300>350

Tf是整个高分子链开始运动的温度。虽然在粘流态高分子链的运动是通过链段相继跃迁来实现的，

但毕竟分子链重心发生了位移，因而Tf受到分子量影响很大，分子量越大，分子的位移运动越不容易，Tf

越高，不存在临界分子量。由于分子量分布的多分散性，所以聚合物常常没有明确的Tf值，而是一个较宽

的温度区域。这也是为什么在形变一温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰的原因。