挥发油类罗兰副教授课件

挥发油类罗兰

副教授挥发油玫瑰油镇痛、抗惊厥、降压、扩张血管等作用，能治中枢性或末梢性肌痉挛，以及因痉挛引起的疼痛。10ml,368元挥发油丁香油挥发油

挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油组成和分类

1、萜类化合物挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。O桉油精（桉叶油）HHCH3OCH3反式茴香脑（小茴香油）

2、芳香族化合物在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。挥发油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、α-姜黄烯等。有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有6C-3C骨架、多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。挥发油

2、芳香族化合物

桂皮醛存在于桂皮油中；

茴香醚为八角茴香油及茴香油中的主成分；

丁香酚为丁香油中的主要成分；

α-细辛醚及β-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主成分。

2、芳香族化合物

H3COOCH3OCH3CCHCH3Hα-细辛醚H3COOCH3OCH3CCHCH3Hβ-细辛醚HCCHCHO桂皮醛OHOCH3H2CCHCH2丁香酚茴香醚O

3、脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在。例如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花油中。正庚烷正壬醇甲基正壬基酮CH3CH25CH3（）CH3CH27CH2OH（）CH3COCH28CH3（）CH3CH28CH3（）正癸烷

4、其它类化合物除上述三类化合物外，还有一些含N、S元素的挥发油。芥子油中由芥子苷水解而得到的异硫氰酸酯类化合物含有氮和硫元素，大蒜挥发油中含有多种硫醚类化合物，如大蒜辣素、反式大蒜烯、二硫杂环戊烯。4、其它类化合物

川芎嗪CH2CHCH2

N

C

S

异硫氰丙烯酯H3CCH3NNCH3H3C二硫杂环戊烯大蒜（辣）素SS反式大蒜烯SSSOOSS具抗菌作用理化性质

1、性状

(1)

颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。(2)气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。

2．挥发性挥发油常温下可自然挥发不留痕迹，如滤纸上的油斑在空气中能挥散，可能含有挥发油，如油斑不消失，则可能含有油脂。以此法可区别挥发油和脂肪油。3．溶解性挥发油易溶于石油醚、乙醚、氯仿、苯和二硫化碳等有机溶剂中，在乙醇中的溶解度随乙醇浓度的增高而增大。难溶于水，在水中只能溶解极少量，溶解的部分主要是含氧化合物，常利用此性质配制芳香水剂。4．物理常数挥发油为混合物，由多种成分组成，无确定的沸点和凝固点；相对密度在0.85～1.065之间，多数比水轻，也有比水重的（如丁香油、桂皮油）；挥发油几乎均有光学活性，[α]在+97°～+117°度之间；挥发油具有强折光性，折光率在1.43～1.61之间，折光率是挥发油质量鉴别的重要依据之一。5．稳定性挥发油对光、空气和热均比较敏感，长期接触会逐渐氧化变质使其相对密度增加，颜色变深、失去原有的香气，并逐渐聚合成树脂样物质而变质，所以挥发油应贮存在棕色瓶中，密闭低温保存。6．化学常数（1）酸值：酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。（2）酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。（3）皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。事实上，皂化值等于酸值和酯值之和。

提取1、蒸馏法：共水蒸馏、水蒸气蒸馏和隔水蒸馏法。

2、溶剂提取法：石油醚、乙醚等提取，再用乙醇溶解浸膏，经降温除去不溶物，回收乙醇得净油。

3、吸收法：利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。用来提取比较贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油。提取分离技术4、压榨法：用于含挥发油较高的新鲜植物。橘、柑、柠檬等。但可能溶出原料中的不挥发性物质。例如柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。

5、超临界流体萃取法：利用一种物质在临界温度和压力下形成的流体进行提取的方法。常用二氧化碳作为超临界流体提取挥发油。能防止氧化热解，制得的芳香挥发油保持原有的芳香气味。1、冷冻法将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例如薄荷油冷至-10℃，12小时析出第一批粗脑，油再在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。

分离2、分馏法通常在减压下进行。35～70℃/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯类化合物，70～100℃/10mmHg被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物，更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化合物。分离3、化学法：

(1)碱性成分：10%盐酸或硫酸萃取。

(2)酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠，分离羧酸和酚类、内酯类化合物。

(3)羰基化合物：

Ａ：亚硫酸氢钠法：30%亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取，有加成物析出，分离，加酸或碱分解，以乙醚提取即可。

-或+HOHNaHSO3

（不可逆加成物）NaHSO3

或过量的NaHSO3长时间接触NaHSO3

SO3

NaCHO+-+-SO3

NaCHO+-+-SO3

NaSO3

NaCHO-+OHSO3

NaCHCHO柠檬醛（不可逆加成物）羰基加成，可逆双键加成，不可逆+H++OH-

Ｂ：吉拉德试剂法：挥发油的乙醚层，回收乙醚后加入试剂的乙醇液，再加入10%醋酸，加热回流，待反应完成，加水稀释，用乙醚萃取，分取水层加酸酸化,再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可。吉拉德试剂T吉拉德试剂PCH3

CH2CONH2NHCH3

CH3

N++NNHNH2COCH2-X+RCOR'+H2NCH2CONHN-X++H2NCH2CONH

NCH3

CH3RCOR'CH3-XNCH2CONHR'CR

NCH3

+CH3CH3-X+RCR'NNHCOCH2NH+H+(4)醇类：邻苯二甲酸酐邻-苯二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCO酸性邻苯二甲酸萜醇酯萜醇使溶于碳酸钠溶液中而分离4、色谱分离法

(1)氧化铝或硅胶：石油醚或正己烷；石油醚：乙酸乙酯做展开剂。

(2)硝酸银络合色谱：根据挥发油分子中双键的数目和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性不同而得到分离。络合的稳定性规律：末端双键>顺式双键>反式双键（洗脱的先后顺序：反式双键>顺式双键>末端双键）5、气相：用于挥发油的定性和定量。

6、气-质联用：用于挥发油的定性和定量。（五）检识1．理化检识（1）物理常数的测定：相对密度、比旋度及折光率等是鉴别挥发油常测的物理常数。（2）化学常数的测定：酸值、皂化值、酯值是用于测定挥发油的重要化学常数，是衡量其质量的重要指标。（3）官能团的鉴别1）酚类：将挥发油少许溶于乙醇中，加入三氯化铁乙醇溶液，产生蓝、蓝紫或绿色，表示有酚类成分的存在。2）羰基化合物：用硝酸银氨溶液检查挥发油，如发生银镜反应，表示有醛类等还原性成分，挥发油的乙醇溶液加2,4-二硝基苯肼等试剂，如产生结晶衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。

3）不饱和化合物：在挥发油的氯仿溶液中滴加溴，如红色退去；或滴加高锰酸钾，如红色变成黄色，则表示含有不饱和的化合物；4）内酯类化合物：于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰铁氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并消失，表示油中含有不饱和的内酯化合物；加入异羟肟酸铁试剂出现红色，表示有酯或内酯化合物。

5）酸性化合物：在挥发