5.熔锍完整版本

第五章.

熔锍概述熔锍是多种金属硫化物（如FeS、Cu2S、CoS、Sb2S3、PbS等）的共熔体，同时熔有少量金属氧化物及金属，工业生产中习惯称作冰铜。熔锍是铜、镍、钴等重金属硫化矿火法冶金过程的重要中间产物。本章以铜冶炼为代表，讨论造锍熔炼和熔锍吹炼过程的热力学。铜的造锍熔炼是在1150~1250℃的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内发生反应。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍，这种铜锍是以FeS-Cu2S为主，熔有Au、Ag和铂族金属及少量其它金属硫化物的共熔体。炉料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分与FeO一起形成炉渣，炉渣是以2FeO·SiO2(铁橄榄石)为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶，铜锍的密度大于炉渣的密度，从而实现二者的分离。火法处理硫化铜精矿优点：能耗低、单位设备生产速度高、贵金属回收率高及生产流程简捷。缺点：生产过程中产生大量含SO2的气体，对环境造成危害。随着科学技术的进步，含SO2烟气的排放正逐步得到有效控制。5.1造锍熔炼的主要化学反应造锍熔炼过程中的物料包括硫化铜精矿、各种返料及熔剂，这些物料在炉中将发生一系列物理化学变化，最终形成烟气和互不相熔的铜锍和炉渣，其中主要的化学反应有：（1）硫化物分解（2）硫化物氧化（3）造锍反应（4）造渣反应

（1）硫化物的分解2FeS2(S)=2FeS(S)+S2(g)2CuFeS2(S)=Cu2S(S)+2FeS(S)+S2(g)

FeS2为黄铁矿，着火温度为402℃，因此很容易分解。在中性或还原性气氛中，FeS2在300℃以上即开始分解；在大气中通常是565℃开始分解，680℃时离解压达到69.06kpa。CuFeS2是黄铜矿，是硫化铜矿中最主要的含铜矿物，其着火温度为375℃，在中性或还原性气氛中加热到550℃时开始分解，800~1000℃完成分解。CuS为铜蓝，400℃即开始分解，600℃时反应激烈进行。上述硫化物分解产出的FeS和Cu2S将继续氧化或形成铜锍，分解产生的S2（g）将继续氧化成SO2进入烟气中。S2（g）+2O2=2SO2(g)（2）硫化物氧化

在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化，如：2CuFeS2+O2=Cu2S·FeS+FeO+2SO2(g)2FeS2+O2=Fe2O3+4SO2(g)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(g)2CuS+O2=Cu2S+SO2(g)高价硫化物分解产生的FeS也被氧化：

2FeS(1)+3O2=2FeO(l)+2SO2(g)

△在FeS存在下，Fe2O3也会转变成Fe3O4：10Fe2O3(S)+FeS(1)=7Fe3O4(S)+SO2(g)

△Cu2S亦会进一步氧化，即：

Cu2S(l)+2O2=2Cu2O(l)+SO2(g)△

在强氧化气氛下，还会发生反应：3FeO(1)+O2=Fe3O4（S）同时，Fe3O4还可进一步与FeS反应：FeS+3Fe3O4(s)=10FeO(1)+SO2(g)此反应是熔炼中的重要反应，将在以后的相关章节中详细地讨论。（3）造锍反应上列反应产生的FeS(1)和Cu2O（1）在高温下将发生反应：[FeS]+(Cu2O)=(FeO)+[Cu2S]△

该反应的平衡数K值很大，表明反应向右进行得很彻底。一般来说，体系中只要有FeS存在，Cu2O就会转变成Cu2S，进而与FeS形成铜锍（FeS1.08-Cu2S），所以常常把上列反应视为造锍反应。

（4）造渣反应熔炼炉中产生的FeO如果遇到SiO2，将按下列反应形成铁橄榄石炉渣：2FeO(1)+SiO2(s)=(2FeO·SiO2)(1)

炉内的Fe3O4也与SiO2作用，生成铁橄榄石炉渣：FeS(1)+3Fe3O4(S)+5SiO2(S)=5(2FeO·SiO2)(1)+SO2(g)5.2.造锍熔炼的热力学分析造锍熔炼是一个氧化过程，其目的：将炉料中的铜富集到由FeS和Cu2S组成的铜锍中，使部分铁氧化并造渣除去。运用热力学计算的方法可以讨论造锍熔炼各反应的方向、程度及各相间的平衡，但由于分析造锍熔炼的热力学问题表述不直观，所以多数情况下是根据热力学计算的结果用各种图形来阐述造锍熔炼的平衡关系。造锍熔炼的基本体系是Cu-Fe-S-O-SiO2五元系（忽略贵金属及Pb、Zn等微量元素），熔炼炉中共存相为铜锍、炉渣和烟气，即两个凝聚相、一个气相。按照相律f＝K-Φ+2=5-3+2＝4，显然，用一个四维图可以描述造锍熔炼的热力学平衡关系。但是根据造锍熔炼的实际情况分析，有些热力学参数在整个过程中变化不大，可视为定值，从而可以用一个二维图来阐述造锍熔炼的热力学关系。目前常用的有三种图，分述如下。T.Rosenqvist用图来分析造锍熔炼的热力学，图5-1为造锍熔炼的关系图，图中两条实线分别代表Fe3O4-FeS-FeO-SO2和Cu2S-O-Cu-SO2体系的平衡关系。在熔炼温度范围内，低氧势条件下FeS的活度在l～0.1之间时，FeS-Cu2S铜锍将和铁橄榄石炉渣共存；随着氧势的升高，FeS按下列反应氧化，产生的FeO进入渣相，导致aFeS下降。

2[FeS]十O2=2(FeO)+SO2（g）5.2.2.lgPo2-1/T图在一定温度下(如1300℃)，随着氧势的升高，固体Fe3O4将按下列反应生成：

3[FeS]+5O2=Fe3O4（s）+3SO2（g）炉渣与Fe3O4存在下列平衡关系：

3Fe3O4(S)+[FeS]＝10(FeO)+SO2(g)随着体系氧势继续升高，aFeS将继续下降，当aFeS＝10-3时，铜锍中的铁将被全部氧化脱除，从而变成纯Cu2S(白锍)，这时体系相当于铜锍吹炼第一周期结束；当继续升高氧势时，体系进入铜锍吹炼造铜期，Cu2S将转变成金属铜，即：

Cu2S(1)+O2＝2Cu(l)+SO2（g）图5-1造锍熔炼的pO2—温度关系图

从图5-1可看出，当体系温度在1300℃以上时，Fe3O4尚未形成，但金属铜已经生成；但如果炉温低于1300℃，金属铜尚未生成，Fe3O4却已形成。在白锍与金属铜相共存时，铜液中S含量大约为1％，随着氧势的继续升高，铜液含硫将继续降低，这时体系中Cu2O的活度将升高，其平衡关系式为：2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O+2SO2（g）Cu(1)+O2=Cu2O从图5-1还可看出，铜锍中的aFeS大于0.1后，aCu2O将低于10-3，粗铜和白锍共存时，aCu2O约为0.1，这意味着这时无纯Cu2O相生成。但是随着体系氧势的升高，渣中铜损失会急剧增高。图5-1在体系PSO2＝100kpa及aFeo＝0.3的条件下作出，当体系的PSO2和aFeo发生变化时，图中各曲线将按反应向左或向右移动。随着渣中的增大，液态渣和Fe3O4平衡共存的线将向左移动，即向温度升高方向移动。随着和下降，对应的炉渣—Fe3O4平衡共存线将向温度降低的方向移动，因此在较低时，Fe3O4更容易造渣。造锍熔炼时的温度变化往往不大，而体系的PO2和PS2又处于互变之中，因此用同时表现金属对氧和硫的亲和力的方法更为适用。A.Yazawa提出了用体系的图来分析造锍熔炼的热力学，图5-2为Cu-Fe-S-O-SiO2系的图。该图中各相关线对应的化学反应及反应平衡常数如表5-1表示。由于实际造锍熔炼体系中各组分之间存在相互作用，除aSiO2=1外，各组分的活度均不为1。5.2.1.lgPO2-LgS2图5-2Cu-Fe-S-O-SiO2系1573K时的表5-1

图5-2中各相关线对应的化学反应及其标准自由焓与平衡常数编号平衡反应式标准Gibbs自由能/J•mol-1LogK1523(1)4Cu(1)+O2＝2Cu2O(1)ΔGø=-235200+7.20(T/K)9.1691(2)4Cu(1)十S2(g)=2Cu2S(1)ΔGø=-282000+74.52(T/K)13.3078(3)2Cu2S(1)+O2=Cu2O(1)+S2(g)ΔGø=-468000+3.68(T/K)-4.1387(4)2Fe(γ)十S2(g)＝2FeS(1)ΔGø=-235220+67.28(T/K)10.484l(5)2Fe(γ)+SiO2(s)+O2=2FeO·SiO2(1)ΔGø=-453080+75.57(T/K)26.6925(6)2FeS(1)十SiO2(s)十O2＝2FeO·SiO2(1)+S2(g)ΔGø=-217860+8.29(T/K)16.2084(7)2Fe3O4(s)+3SiO2(s)=3(2Fe·SiO2)(1)+O2ΔGø＝832080-377.97(T/K)-20.25(8)3FeS(l)+2O2=Fe3O4(S)+3/2S2(g)ΔGø=-742830+201.42(T/K)34.4384(9)1/2S2(g)+O2=SO2(g)ΔGø=-362070+73.41(T/K)19.7684(10)2Fe(g)+O2=2FeO(g)ΔGø=-477560+97.06(T/K)26.0410注：①计算logK时，各凝聚态物质以纯物质为标准态的活度取为1。

②SiO2和Fe3O4在体系中处于饱和状态(＝1=1)。

Yazawa考虑到各组分活度的影响并根据有关热力学数据绘制出的Cu-Fe-S-O-SiO2系的图，如图5-3所示。图5-3中有关的平衡关系线和稳定区域如下：

图5-3Cu-Fe-S-O-SiO2系1523K时的图（各组分的活度均不为1）

（1）低硫势区

低硫势区位于图的左侧，即fsrqv线以左的区域,体系的硫势很低,

硫化物不能稳定存在。随着氧势的PO2升高，其稳定的凝聚相变化是γ-Fe→FeO，Cu(1)→Cu2O(1)。rh线是γ-Fe固溶体、Cu(1)相和铁橄榄石(2FeO.SiO2)相的共存线。在rh线以下，γ-Fe相稳定存在，rh线以上是FeO、Cu(1)相和2FeO.SiO2)相稳定存在。当aFeO升高时，rh线将向上移动。升高硫势时(当>-1Pa时)，铁和铜将分别转变成FeS(1)和Cu2S(1)。图5-3中的铜液稳定存在区，表示出了硫和氧在铜液中的质量百分浓度线，这些线在分析粗铜的火法精炼时有实用价值。（2）铜锍-炉渣共存区(pqrstp区)这是铜锍、铁橄榄石炉渣和炉气(SO2)平衡共存区。st线相当于＝100kPa时铜锍、硅饱和铁橄榄石炉渣与炉气共存的极限，相应的反应为：2Fe3O4(s)+3SiO2(l)＝3(2FeO·SiO2(1))+O2(g)此时铁橄榄石炉渣同时为SiO2和Fe3O4所饱和，即＝1，=1。R.Schuhmann,N.Korakas及A.Yazawa等人研究了这个体系中FeO与Fe3O4的活度，由A.Yazawa所作的FeO-Fe3O4-SiO2体系的等活度线(图5-4)，可以得到在1200℃下SiO2含量在一般范围内的炉渣中的FeO与Fe3O4的活度。

图5-4FeO-Fe3O4-SiO2系中FeO-Fe3O4-SiO2的等活度线由图5-3可知，在st线位置于=1，＝1时，aFeO≈0.31。在st线以上则Fe3O4将从该体系中析出；当aFeO增大时，st线向下移动，表明Fe3O4的生成氧势下降，渣-锍共存稳定区减小，从而更易使Fe3O4生成，并以固态形式从均相中析出。

pt线是＝100kPa时，反应S2(1)+O2(1)=SO2(1)的平衡线，该线是在＝100kPa时，渣相与铜锍相平衡共存的上限；pt线以上因大于体系的总压(对敞开熔炼体系而言，体系总压为大气压力)，所以SO2能迅速自熔体中析出。体系下降时，pt线向下平移，导致炉渣—铜锍平衡共存区减小。用普通空气进行造锍熔炼时，体系中实际仅约10kPa左右，所以在此条件下炉渣—铜锍平衡共存区均在pt线以下。pq线是FeS-FeO平衡线：2FeS（l）+O2+SiO2(S)＝(2FeO·SiO2)(1)+S2(g)无SiO2存在时的反应：FeS(1)+O2=FeO(1)+S2(g)实际上此线是由FeS和Cu2S组成的铜锍与饱和了SiO2的铁橄榄石炉渣平衡共存线，只不过这时铜锍的品位为零。

pq线的热力学参数可从Cu2S-FeS-FeO系的活度组成关系估算出。图5-5是A.Yazawa等人根据低氧势下实测数据作出的Cu2S-FeS-FeO系活度组成图(1473K)。考虑到在低氧势下(10-3Pa)下温度对组分的活度影响很小，可以忽略，所以能用此图来分析1573K下造锍熔炼的各平衡关系，而不会引起较大的问题。

图5-5Cu2S-FeS-FeO系活度组成图(1473K)铜锍和炉渣的共轭关系可用图5-6来表示。图5-3中pq线与图5-6中的Q点相对应，Q点表示饱和SiO2的铁橄榄石炉渣与组成为FeS-FeO的锍的平衡共存点，在Q点处：aFeS=0.66，aFeO＝0.3，这一共存关系相当于FeS-FeO-SiO2三元系表面上组成为Q的锍与组成为Q′的炉渣共存。

图5-6Cu2S-FeO-SiO2系中锍和渣间的共轭关系

图5-6中的Q点和Q′点与图5-3中的q点相对应，在p点aFe3O4＝0.1，所以pq线的位置是基于图5-4和图5-5估算得出。当铜锍中Cu2S增加时，锍的组成将沿图5-4中的QN线移动，因图5-3中的SiO2要始终维持饱和态，从而图5-3中pq线向左平行移动的位置，可依QN线的移动位置来确定。在pq线以下，铜锍和铁橄榄石炉渣不能共存，仅存在于FeS熔体中，其组成相当于图5-4中Q-FeS段。图5-6中QR线和Q'R'线的平衡关系相当于铜锍和炉渣相平衡，QR线与图5-3中的qr线相对应。在r点，铜锍、炉渣、γ-Fe和Cu液四凝聚相平衡共存，铜锍的品位约为55％~60%。如果铜锍的品位超过55%~60%，相当于(图5-6)R-Cu2S时，与之平衡的炉渣组成相当于R′E，并且与铜液(图5-3中的rC′)干衡共存。

sr表示铜液、Cu2S液与铁橄榄石炉渣平衡共存，此线对应的氧势范围很宽，从10-0.8Pa(S点)到10-6.6Pa(r点)，在r点时炉渣为γ-Fe所饱和。sr线对应的硫势为10-0.7Pa左右，当硫势低于此值时，Cu2S将离解成Cu和S。sr线对于由白铜锍(Cu2S)吹炼成粗铜过程的热力学分析很重要。

rq线是hr线向右的延续，但是rq线上aFeO是变值，其值与铜锍的品位有关。rq线表示铜锍-铁橄榄石炉渣-γ-Fe三个凝聚相平衡共存。温度升高可使pqrstp区域扩大，特别是使st线上移，从而可避免Fe3O4饱和析出．这对熔炼过程很有利。

aFeO的变化也导致pqrstp区域发生变化。升高aFeO导致st线下移，pq线向左移，qr线向上移，导致pqrstp区缩小，即铜锍-炉渣-烟气平衡共存区减小。温度一定时，图5-3中各相关位置的自由度如下：①三相共存时，其自由度为3，如：锍—渣—烟气(pqrstp区)

金属—渣—烟气(fsrqv线以左区)②四相共存时，其自由度为2，如：

Fe3O4-锍-渣-烟气(st线稍下)γ-Fe-锍-渣-烟气(qr线稍下)

Cu-白锍(Cu2S)-渣-烟气(rs线)SiO2-锍-渣-烟气(pqrstp区)③五相共存时，其自由度为1，如：

SiO2-渣-烟气(st线)SiO2-γ-Fe-锍-渣-烟气(qr线)Cu-Fe3O4-锍-渣-烟气(rs线靠近s点)④六相共存，其自由度为零，如

Cu-γ-Fe-SiO2-锍-渣-烟气(r点)Cu-Fe3O4-SiO2-锍-渣-烟气（s点)

在普通空气下进行铜熔炼时，烟气中SO2分压约为10.0kPa，可用图5-3中的ABCD直线来表示造锍熔炼-铜锍吹炼及粗铜精炼的全程路径。A点处表示造锍熔炼刚开始(铜锍品位为零)，体系的氧势较低，约为＝-3.4，硫势较高，约为=3.2

，随着体系氧势的升高，体系的硫势降低，锍的品位升高，到B点处=-2.8，=2.3，锍的品位为70％。对于现代强化熔炼过程而言，从理论上讲各熔炼炉中氧势和硫势约处于B点附近。

当体系氧势继续升高到C点时，相当于铜锍吹炼，吹炼第二周期(造铜期)开始。这时体系中Cu-炉气平衡共存，稍稍超过C点，则渣相和Cu2S相消失。C点以后，继续升高氧势从C到D时，铜液中残存的硫继续氧化，相当于进入粗铜精炼阶段，直到产出阳极铜。

从上述分析可见，从A到B点(造锍熔炼阶段)，体系的氧势升高幅度不大，但锍的品位升高幅度很大；从B点到C点(铜锍吹炼阶段)，锍的品位升高幅度不大，但体系氧势升高幅度很大，特别是当锍变到白锍(Cu2S)的C点附近时，趋近于l。结合图5-3和图5.4的数据，可计算出铜锍品位与体系中主要组分的活度或体系中各组分分压，其关系如图5-7、图5-8及图5-9所示。图5-7锍品位与各组分活度的关系图5-8锍品位与体系中各组分分压的关系图5-9锍组成与体系硫分压、各组分活度的关系考查图5-7～图5-9得知，在造锍熔炼阶段，锍的品位在0～70％之间，体系中一定，

、

的值变化都不太大。但锍的品位升高到70％以后，特别是到达80％(Cu2S与Cu共存)时，体系中各组分活度都发生显著变化，尤其是、急剧升高。关于Fe304的问题将在具体熔炼方法中讨论，这里仅论述升高的问题，升高，意味着渣在铜中溶解损失升高。

从图5-3可知，在造锍熔炼阶段(AB段)，体系氧势较低时，值在10-3以下；但当锍的品位超过70％(BC段)，特别是达到80％左右时，急剧升到大约10-1，渣中Cu2O的含量增高。图5-10显示出铜锍品位与渣中溶解铜量的关系，该图是利用图5-9的数据和J.M.Toguri所提出的方程：计算而得。从图6-10可知，当锍的品位达到80％，相当于图6-3中的C点附近时，渣中以Cu2O形式溶解的Cu量达8％。

图5-10铜锍品位与渣中溶解铜量的关系热力学分析认为，造锍熔炼时产出的锍品位越高，渣中铜的溶解损失就越大。当锍品位超过75％时，渣中铜溶解量急剧升高，如果再考虑机械夹带损失，铜的损失量不可忽视，所以现代强化熔炼法产出的炉渣必须进行贫化处理。从上述热力学分析可见，倘若在一个设备内进行铜的连续冶炼，那么熔炼过程将是炉渣—白锍—铜—炉气4相共存，相当于体系处于图5-3中的C点位置，这时Fe3O4和渣含铜的问题将不可避免。计算表明，如果在＝100kPa下进行连续冶炼，为避免Fe3O4独立析出，炉温应保持在1300℃以上，并且<0.7。5.3.铜锍的组成和物理化学性质

铜锍是重金属硫化物的共熔体。工业铜锍中的主要成分是Cu、Fe和S，同时含有少量Ni、Co、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ag、Au、Se、铂族金属和微量脉石，此外还含有2％～4％的氧。一般认为，熔融铜锍中的Cu、Pb、Zn和Ni等重金属是以硫化物形态存在(Cu2S，PbS，ZnS，Ni3S2)，而Fe除以FeS形态存在外，还以氧化物(FeO或Fe3O4)形态存在。5.3.1铜锍的化学组成表5-2列出了国内外厂家的铜锍的化学组成。统计显示，铜锍中Cu、Fe、S、Pb、Zn和Ni的加和总量一般为95％～98％，铜锍中的氧含量与熔炼炉的氧势或铜锍品位有关。表5-2

部分熔炼方法的铜锍平均化学组成

熔炼方法化学组成／％CuFeSPbZnFe3O4备注富氧空气41.5728.6623.79———铜陵金昌普通空气25～3036～4022～24———奥托昆普闪速熔炼58.6411～1821～220.3～0.80.28～1.40.1(Bi)贵冶52.4619.8l22.370.230.0l(Bi)金隆66～708.021.0——Hdrjavalta52.5518．6623.460.31.8东予诺兰达熔炼69.846.0821.070.640.28—大冶64.707.8023.002.801.20—Horne白银法50～5417～1922～241.4～2.0白银瓦纽柯夫法4l～5525～1423～244.5～5.2(Ni)Norilsk澳斯麦特法47～6729～122l～24———侯冶44.523.623.8—3.2—试验炉三菱法65.79.221.9———直岛工业铜锍的成分可用下列经验式确定：

传统熔炼法产出的铜锍品位较低（大约为25％~45％左右），采用现代强化造锍熔炼技术后，铜锍品位也逐渐升高，一般达50％～75％。。

铜锍中的S含量一般低于理论量，且在较小的范围内(21％～26％)变动，长期一直认为是FeS-Cu2S熔体中的硫容易离解挥发所致，但实际上FeS-Cu2S熔体在1200℃时S2的平衡分压仅约10Pa，因此硫离解很困难。研究表明，铜锍中含硫量低于理论值含量是因氧的存在所致，氧在铜锍中的溶解量与体系氧势(或铜锍品位)有关，图5-11示出了1300℃左右铜锍中氧的溶解度。图5.11氧和硫在铜锍中的溶解度从图5.11可知，氧在锍中的溶解度随着锍品位的升高而降低，当锍品位达到76％左右时，氧在锍中的溶解度降到最低点(0.15％)。当纯Cu2S和金属铜平衡时，其溶解度再升至约1％左右(曲线B)。实验表明，铜锍中溶解的氧量主要取决于锍中的FeS含量，Cu2S实际上不溶解氧，P.Spira和N.Themelis的研究表明，氧在FeS中的溶解量可达10％。含铁量相同时，温度升高，氧在铜锍中的溶解度增大。铜锍是贵金属的良好捕收剂，造锍熔炼过程是富集金属的经济有效的方法。5.3.2铜锍的物相组成熔融铜锍在冷却过程中将发生一系列复杂的相变过程。今井秀喜等对铜锍的物相作过研究，结果如表5-3所示。表5-3

固相铜锍中的物相元素斑铜矿固熔体I斑铜矿固溶体II磁硫铁矿固溶体金属铜闪锌矿磁铁矿Fe13.3～15.33.7～7.656.0～64.01.1～1.724.3～35.862～63.3Cu60.8～63.565.5～77.31.5—2.497.0～99.01.4～10.60.6～0.7S22.6～28.118.9～26.630.8—39.4痕量32.5～35.30.5～1.0Zn19.8～34.21.3～1.6从表5-3可知，固相铜锍中主要物相有斑铜矿、斑铜矿固溶体、磁硫铁矿固溶体及少量游离态的羽毛铜，在含Cu30％～60％的铜锍中存在微细的金属铜。图5-12示出了上述矿物相在Cu-Fe-S系中所处的位置。对各种不同品位的熔锍凝固后的矿相组成进行研究表明，铜锍的固体中含有由Cu2S和FeS结合成的斑铜矿(Cu4FeS3)，如果铜锍中的铜含量低于其化学计量(Cu62.7％)时，还会存在过剩的FeS固溶体。但是当铜锍中铜的量超过62.7％时，则过剩的Cu2S会单独分离出来，这种情况与Cu2S-FeS二元系相图一致。图5-12铜锍中各矿物相的所处位置1.化学成分区2、3.斑铜矿固溶体区4.磁硫铁矿区5.金属铜图5-13温度对渣-锍界面张力的影响随着锍品位升高，渣-锍的界面张力升高。提高炉渣的FeO/SiO2比，可显著地降低渣-锍界面张力，向渣中加入CaO或ZnO时，渣-锍界面张力表现出下降的趋势。图5-13是温度对渣-鋶界面张力的影响，CaO的作用与其添加量和渣中的FeO/SiO2比值有关，总趋势是使界面张力减少，当CaO超过一定量时，对渣-锍的界面张力的影响作用减弱。增加炉渣中的ZnO含量时，总的作用也会使渣-锍的界面张力下降，但它比CaO要复杂些，呈S形变化。研究还发现在1200℃以前，升高温度时渣-锍的界面张力有所升高，但超过1200℃后渣-锍的界面张力将逐渐下降，温度的作用并不太大。5.4铜锍系相平衡图（1）Fe-S-O三元系相平衡图从图5-14看出，在Fe-S-O体系中，有一个较大的分层区：Fe(γ)+熔体，当体系中S的含量降低到24％以下，就出现分层。在Fe-FeO系中，随着S量的增加，分层区逐渐缩小，当含S量升高到24％以上时，分层区消失，出现氧化物熔体。在Fe-O系一侧，随之氧含量的升高，体系将从(Fe(γ)+“FeO”+熔体)过渡到(“FeO”+熔体)区，最终变成(Fe3O4+熔体)共存区。

图5-14Fe-S-O系相平衡图（2）Cu-S-O三元相图图5-15示出了Cu-S-O三元系的1300℃等温相平衡图，由图可见Cu-S-O三元系具有分层的二液相，一层是以Cu2S为主的液相LⅡ，溶有液相LⅠ；另一层以液态铜为主溶有S和O的液相LⅠ。液相LⅠ和LⅡ在共存时相互溶解达饱和，与气相中SO2处于平衡态，即：6Cu（l）+SO2（g）＝Cu2S（l）+2Cu2O（l）Cu-Cu2S相图图5-15Cu-S-O三元系1300℃下的等温相平衡图(p＝100kPa)液相LⅠ的组成为：

=86.6l×10(-1.37684-1277.67/T)．

=10(1.97893+23.8886/T)=

100-O％-Cu％液相LⅡ的组成为：

＝86.6l×10(-1.95989+1013.2/T)．

＝79.605+0.26042×10-12．T4

＝100-O％-Cu％(3)Cu-Fe-O三元系相平衡图

图5-16示出了Cu-Fe-O三元系相平衡图，从图可以得出以下的结论：①氧在与FeO平衡的γ-Fe-Cu合金中的溶解度很小，仅在10-6数量级。②铁在铜液LⅠ中的溶解度和铜在γ-Fe液中的溶解度并不随着氧在各相中的溶解而改变。③Cu在FeO中的溶解度很小，但在Fe3O4中的溶解度却随着氧压的增加而大幅度增加，其原因主要是形成了尖晶石固溶体CuFe2O4。此固溶体在氧分压为10-4~10.1kPa以上和温度为1300℃的条件下很稳定，但如果降低氧势，其会发生共晶反应分解为Cu液(LⅠ)和FeO(见图5-17)。图5-16.Cu-Fe-O三元系相平衡图图5-17Cu-Fe-O在1300℃时的状态图（P总=100kPa）④如图5-16所示，尖晶石固溶体的稳定区从Fe-O二元系边上的Fe3O4区一直延伸到CuFe2O4组成的一条窄长区域，与尖晶固溶体相平衡的渣相中的Fe量随着氧势的降低稍稍有所升高，因此渣相的稳定区的宽度随着氧势进一步的降低而继续增加。同样，铜在渣相中的溶解度随着氧势的降低而降低，这是因为有共晶反应发生—炉渣分解成尖晶石固溶体和铜液。⑤从图5-17可见，低氧势下铜中可溶解少量γ-Fe，而氧分压升到10-3Pa以上时，Fe将氧化成Fe3O4并形成尖晶石固溶体，形成一个大的LⅠ+尖晶石固溶体的共存区，这表明铜在尖晶石固溶体中有较大溶解度。（4）Cu-Fe-S三元系相平衡图众多冶金学者对Cu-Fe-S三元系相图作过研究，其中O.Reuleaux(1927)、H.Schlegel及A.Schuller(1952)所制作的Cu-Fe-S三元系相图至今仍被认可（某些细节被后人作过修正），W.A.Krivsky，Y.A.Chang和A.Luraschi及其同事又对Cu-Fe-S及Cu-Fe-S-O体系作过大量研究，图5-18是Y.A.Chang等人根据H.Schlegel、A.Schuller以及G.Kullerud等人的数据绘制的较完整的Cu-Fe-S系相图。图5-18.Cu-Fe-S系相图

铜锍中S的变化范围很窄，大约为22％～26％。当含S量超过FeS-Cu2S假二元系的平衡S量时，硫将挥发逸去。因此，Cu-Fe-S系相图中的FeS-Cu2S-S部分对分析造锍熔炼没有什么实际意义，故只对Cu-Fe-FeS-Cu2S所围成的四边形部分给予分析。图5-19是注明了相关二元系相图的Cu-Fe-Cu2S-FeS1.08系相图。E1:1067℃E2:988℃E3:940℃ET:910℃(35.0%Cu,34.2%Fe,30.8%S)P1:1094℃P2:1085℃(97.3%Cu,2.1%Fe,0.6%S)P3:1480℃U4:1370℃K:1355℃(5.5%Cu,77.5%Fe,17.0%S)图5-19.

Cu-Fe-Cu2S-FeS1.08系及二元系相图相图从图6-19可知：①图中Cu-Fe，Fe-FeS1.08和FeS1.08-Cu2S三组二元系在液态均完全互溶，Cu-Cu2S二元系在液态有一个范围很广的互溶区，并且这个互溶区随着铁相的加入，一直延伸到Cu-Fe-Cu2S-FeSl.08相图中Fe-FeS线的附近，并在K点汇合，其临界温度为1355℃(互溶区如图中舌形部分)。②图中有三个二元共晶点：E1—铜固溶体与硫化亚铜固溶体的共晶（共晶温度1067℃）；E2—γ-Fe固溶体与FeS1.08固溶体的共晶（共晶温度988℃）；E3—Cu4FeS3.08和FeS固溶体的共晶（共晶温度940℃）。③图中有一个三元共晶点ET—Cu2S、γ-Fe和FeS1.08固溶体的共晶（共晶温度910℃）。④图中有三个二元包晶点：P1—Cu的包晶（包晶温度1094℃）；U3—γ-Fe在Cu-Fe系中的包晶（包晶温度1480℃）；U4—γ-Fe在Fe-FeS1.08系中的包晶（包晶温度1370℃）。P2-P3线实际上是一条二元包晶线，在Cu-Fe系中，随着铜量减少和铁量的增加，包晶温度从1480℃降到1370℃的成分一直在变化。⑤图中有一个三元包晶点U2：包晶温度1085℃，此U2点对应的是三元溶液（组成为97.3％Cu、2.1％Fe、0.6％S）。

⑥图中有一条很长的二元偏晶线：S1S2，偏晶反应为偏晶反应温度1105℃。随着Fe相的加入，此二元线一直扩展到三元系中，形成一个开阔的三液相共存区：S1S3KS6S4S2围成的舌形区域。舌形区又分为两部分：一为S3S4线以左的部分，其偏晶反应为：熔体的上层主要由溶有少量Cu的Cu2S组成，下层主要由溶有少量Cu2S的Cu相组成；二是S3S4线以右的部分，其偏晶反应为：这部分熔体的上层主要由溶有少量Fe的FeS1.08组成，下层主要由溶有少量FeS1.08的γ--Fe相组成。显然S3和S4点为四相平衡点，S3点上有：S4点上有：

造锍熔炼温度大致为1150～1350℃，W.A.Krivsky和R.Schuhmann,Jr.根据自己实测数据和他人的资料，绘出了1150℃、1250℃和1350℃下Cu-Fe-S系的等温截面图（如图5-20、5-21和5-22）。三幅等温面图中m1为金属熔体(富Cu金属)；m2为硫化物熔体，即FeS1.08-Cu2S假二元系完全熔体(铜锍)。图中所标数目为m1、m2和γ-Fe相平衡时体系中的·102的数值，如·102＝3.01时，m1相的组成为96.43％Cu、2.3%Fe和1.2％S，与之平衡的m2组成为67.76％Cu、10.22％Fe和22.02％S。图5-20Cu-Fe-S系相图1472K的等温面

图5-21Cu-Fe-S系相图1572K的等温面从上述相图可看出，当Cu-Fe-S三元系缺S（即不能满足Cu2S和FeS1.08相中化学计量的含硫量）时，体系将出现分层区(或称不互溶区)。此分层区区域较广，如图6-19中S1S3KS6S4S2所围成的舌形区。分层的两液相组成视熔锍含Cu％不同而不同，当锍品位较高时(大约为60％Cu以上)，体系分层熔体将出现富Cu金属相(m1+m2)；当铜锍品位较低时，体系分层熔体将出现含γ-Fe高的(Cu+γ-Fe)合金相。分层的二液相中一层以锍为主，饱和以(Cu+γ-Fe)合金相，即(m2+Cu+γ-Fe)；另一层则以(Cu+γ-Fe)合金相为主，饱和以S或(Cu+γ-Fe+m1)。在实际生产中的熔炼温度和压力下(约1473K、总压100kPa)，S的分压Ps2已超过Cu2S-FeS1.08假二元平衡体系S2的分压，S2已挥发逸出，所以实际上铜锍仅在Cu2S-FeS1.08假二元系和分层区之间的狭长组成范围内存在，如图5-23所示。必须注意工业铜锍中因为溶有氧，所以其中的S含量低于理论含S量。图5-22Cu-Fe-S系相图1672K的等温面图5-23工业锍在Cu-Fe-S系相图中的位置示意图5.5铜锍的吹炼

吹炼过程就是除掉冰铜中的FeS和S组分，操作是往转炉中通空气，在1200-1300℃，使硫化亚铁氧化为FeO（Fe2S→FeO），再通过加入SiO2，形成FeO·SiO2渣。在这个过程中，还有如下作用：①铜锍由xFeS·yCu2S富集为Cu2S；②镍锍由xFeS.yNi3S2富集为Ni3S2（称为镍高锍）；③铜镍锍由xFes·yCu2S·zNi3S2富集为铜镍高锍yCu2S·zNi2S3；

这是吹炼的第一周期；对②、③来说吹炼已完成，而对①还有吹炼第二周期，即将Cu2S吹炼为粗铜。本章主要讨论铜锍吹炼。铜锍吹炼是硫化铜精矿火法冶炼工艺流程中的最后工序。造锍过程实现了铜与大部分铁的分离，吹炼则要除去铜锍中的铁、硫及其它杂质获得粗铜。在吹炼过程中，金、银及铂族元素等贵金属几乎全部富集于粗铜中。

铜锍吹炼工艺主要有间歇式吹炼、连续吹炼、富氧吹炼和闪速吹炼。铜锍的间歇式吹炼过程多数在卧式侧吹(P-S)转炉内进行，整个过程分为两个周期：第一周期称为造渣期，第二周期称为造铜期。（1）造渣期：铜锍中的FeS与鼓入空气中的氧发生强烈的氧化反应，生成FeO和SO2气体，FeO又与石英熔剂反应造渣，使锍中含铜量逐渐升高。由于锍与炉渣相互溶解度很小而且密度不同，所以在吹炼停止后分成两层，上层炉渣被定期排出。这个阶段持续到锍中含Cu为75%以上、W[Fe]<1%时结束，此时的锍常常被称为白锍。（2）造铜期：白锍与鼓入空气中的氧继续发生强烈的氧化反应，生成Cu2O和SO2，Cu2O又与未氧化的Cu2S反应生成金属Cu和SO2。当生成的粗铜含量达到98.5%以上时，吹炼的第二周期结束。造铜期不加入熔剂、不造渣，产品为粗铜。

转炉吹炼过程是通过风口向炉内鼓入空气或富氧空气，由于大量上升的小气泡与熔体之间接触面积很大，加快了硫化物氧化反应。虽然空气在熔体内停留时间很短(约0.1-0.13S)，但是氧的利用率却高达95%以上。随着硫化物氧化反应和FeO造渣反应的进行，放出大量热。在一般情况下，化学反应放出的热不仅能满足吹炼过程对热量的需求，而且有时热量过剩，需要添加适量冷料来调节炉温，防止转炉耐火材料因过度受热而加快损坏。铜锍的转炉吹炼过程通常不需要额外供给热量。5.5.1铜锍吹炼过程的热力学

铜锍的品位通常在20%-70%之间，其主要成分是FeS和Cu2S，此外还含有少量其它金属硫化物和铁的氧化物。硫化物的氧化反应用下列通式表示：

MeS(l)+1.5O2=MeO(l)+SO2(g)（1）MeS(s)+O2=Me(l)+SO2(g)（2）上述反应式是吹炼过程的两个基本反应。在吹炼条件下，锍中的Fe、Cu及其它有色金属进行这两个反应的趋势和结果不同。Cu2S按反应式（2）进行，生成金属铜，而FeS按反应式（1）进行，被氧化成FeO入渣。这取决于金属氧化物和硫化物的稳定性差异，可以通过热力学的分析来判断金属硫化物反应的结果是生成氧化物还是生成金属。

反应式[2]是一个总反应，实际上它分两步进行，即：

MeS（l）+1.5O2=MeO(l)+SO2（g）（3）

2MeO（l）+MeS（l）=3Me（l）+SO2（g）（4）

对于反应式[3]，锍中的主要硫化物氧化反应的标准Gibbs自由能变化为：

图5-24给出锍中Cu、Ni和Fe相应的硫化物氧化反应的ΔG˚与温度K的关系，在高温下Fe、Cu和Ni的硫化物氧化反应都是自发过程，所以在吹炼温度下，它们都可能被氧化成氧化物。对于反应式[4]，可以通过产物SO2的平衡分压来判断是否向生金属的方向进行。反应式[4]的标准Gibbs自由能变化与SO2平衡分压的关系如下：图5-24硫化物与氧反应的ΔG˚-T关系图

图5-25是按式[5]计算出的Fe、Cu和其它有色金属氧化物与其硫化物反应的SO2平衡压力与温度的关系。各反应的曲线与横坐标的交点，相当于=1的温度。理论上转炉内的分压为14.kPa，相当于直线2。由与直线2的关系，便可确定在该温度下反应式[4]能否进行。当反应式[4]的平衡压力大于炉气中的SO2分压

(14.18kpa)时，反应向生成金属的方向进行；反之，金属被SO2氧化，只能得到氧化物。图5-25.2MeO+MeS=3Me+SO2的logPso2与温度K的关系1.

=100kpa=14.2kPa由图5-25可见，在吹炼温度下，反应：Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2的SO2平衡压力约为709～810kpa，超过了炉气中SO2分压几十倍，反应激烈地向着生成金属的方向进行。而反应FeS+2FeO=3Fe+SO2的pso2值极小，因此不可能得到金属Fe。在吹炼温度下，Cu和Fe硫化物的氧化反应是：FeS+1.5O2=FeO+SO2[5-5-5]FeO+SiO2=2FeO•SiO2[5-5-6]Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2[5-5-7]2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2[5-5-8]由于上述反应的存在，得以实现用吹炼的方法将锍中的Fe与Cu分离，完成粗铜制取的过程。

由图5-25还可知，在转炉吹炼条件下，锍中的Ni硫化物通过反应生成金属Ni，只有在吹炼温度高于1700℃时(在氧气顶吹转炉内)，才有可能生成金属Ni。在吹炼温度下，还可发生下列生成金属Pb和Zn的反应：2ZnO+ZnS=3Zn+SO22PbO+PbS=3Pb+SO25.5.2间断吹炼过程

(1)FeS和Cu2S的氧化顺序在传统的P-S转炉中，将铜锍吹炼成粗铜需要分步进行。由图5-27可见，FeS氧化反应的标准Gibbs自由能ΔG˚最负，所以在锍吹炼的初期它优先于Cu2S氧化。随着FeS的氧化造渣，它在锍中的浓度降低，而Cu2S的浓度不断提高，二者同时氧化的趋势增长。但是在FeS浓度未降低到某一数量时，即使Cu2S能氧化成Cu2O，它也只能是氧的传递者，会按下列反应进行循环：[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2(g)(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)(Cu2O)作为氧化[FeS]的氧传递者的作用随着[FeS]浓度的降低而减弱，当[FeS]的浓度降低到一定值时，这种作用就会停止，Cu2O即能与Cu2S反应生成金属Cu。[Cu2S]与[FeS]共同氧化的热力学条件可按下列两反应的Gibbs自由能变化来解释：[FeS]+1.5O2=(FeO)+SO2(g)

[Cu2S]+1.5O2=（Cu2O）+SO2(g)当ΔG9=ΔG10时，代入ΔGø9和ΔGø

10的值，同时作如下处理：(1)由于吹炼过程中硫化物熔体为氧化物所饱和，且氧化物形成独立的渣相，故可以认为②将Cu2S-FeS熔体近似作为理想溶液处理，则

于是得到FeS和Cu2S共同氧化时的浓度(摩尔分数)关系：由此关系式计算得出不同温度下Cu2S与FeS的浓度比值：温度／(K)1273137314731573

2.5×104/11.62×104/11.1×104/17.8×103/1计算结果表明，在吹炼温度(1200～1300℃)下，只有当熔体中Cu2S浓度约为FeS浓度的11000～7800倍时，Cu2S才能与FeS共同氧化或优先氧化。生产实践中，白锍中的Fe含量降到1%以下，也就是锍中的FeS几乎全部氧化之后，Cu2S才开始氧化。以上关于硫化物氧化顺序的分析解释了在间断吹炼铜锍时分为两个周期的根据，在间断吹炼的情况下，当几乎全部的FeS氧化造渣并排出炉外以后，留下的是白锍相(残余渣量很少)。吹炼过程在白锍-金属-炉气三相之间进行，不会产生FeO继续氧化生成Fe3O4的问题。(2)Cu2S的氧化与粗铜的生成吹炼进入造铜期后，发生Cu2S与Cu2O的反应：2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(g)生成金属铜，但并不是立即出现金属铜相，该过程可以用图5-29的体系状态图来说明。从图5-29可以看出，在造铜期开始时，Cu2S氧化生成的金属铜溶解在Cu2S中。图5-26Cu-Cu2S-Cu2O系状态图

随着吹炼的进行，Cu2S熔体中铜含量越来越高，但此时熔体是均匀的单一相(L2)，即溶解有铜的Cu2S相。熔体组成在A-B范围内变化，当达到B点时，铜在Cu2S中的含量达到饱和（在1200℃时，铜在Cu2S中的含量为10%），铜含量超过此值后，溶体组成进入到B-C段，此时溶体分为2层(L1和L2)，上层为熔解有少量铜的Cu2S相(L2)，下层为熔解有少量Cu2S(9%)的铜相(L1)。保持温度一定的情况下继续吹炼，两相的组成不变，但两相的相对量发生了变化，L1相越来越多，L2相越来越少。其变化规律服从杠杆定律。

当熔体组成达到C点时，L2相消失，体系内只有溶解有少量Cu2S的L1相。铜液的含硫量取决于氧化程度和温度条件，C-E线为铜中含硫量与温度关系此时如果继续鼓风，即发生过吹，导致金属铜氧化，即进入E-D线区的铜中含氧量增多。至D点，Cu2O开始析出并分层，使熔体成为Cu2O+Cu。实际生产中，当硫含量脱至0.5%时，即停止吹炼。若终点控制不好造成过吹，则需缓慢地加入一定数量的热冰铜，进行还原处理。造铜期结束后产出粗铜，其含铜量为98.5%～99%。粗铜的含硫量和含氧量与吹炼程度有关，如表5-4所示。表5-4吹炼程度对粗铜含硫量与含氧量的影响吹炼程度

w[S]/%表面状态吹炼不足吹炼适当稍微过吹0.1410.3210.5610.4120.040.035蜂窝状中泡大泡(3)Fe3O4的生成条件在吹炼的第一周期（造渣期）主要是FeS的氧化，产物可能是FeO，也可能是Fe3O4。Fe3O4的产生有下列麻烦：①炉渣熔点升高，粘度和密度也增大;②导致渣含铜显著增高，喷溅严重，风口操作困难;③在转炉渣返回熔炼炉处理时，还会给熔炼过程带来很大困难。但利用Fe3O4的难熔特点，可以在炉壁的耐火材料上附着保护层，这有利于提高炉寿命。生成Fe3O4条件列入FeS氧化的标准Gibbs自由能变化(表5-6)中。从表5-4数据可看出，FeS氧化成FeO或Fe3O4两个反应的热力学趋势相近，熔体中的Fe3O4可以由FeS氧化生成，也可由FeO进一步氧化生成。在无SiO2存在时，Fe3O4很难被FeS还原成FeO，只有当温度达到1600℃时，反应④的标准Gibbs自由能变化才是负值;当有SiO2存在时，还原Fe3O4为FeO的反应⑥的趋势大大增加。在吹炼过程存在过量的空气情况下，FeO氧化成Fe3O4是必然的。

转炉内的化学反应条件也影响到Fe3O4的存在。当生成的FeO随着炉内熔体的循环流动被带到熔体表面，它会与密度较轻的SiO2反应(如表5-6中⑤式)形成炉渣。吹炼过程中，FeS氧化生成FeO的反应速度很快，同时在温度低于1230℃时，在鼓风作用下熔体的运动又非常迅速，这样与呈固体状态漂浮在熔体表面的SiO2之间的接触不充分，导致造渣反应缓慢。此结果造成一部分FeO未能与SiO2反应，仍留在熔体中，当其随熔体运动到风口附近时被鼓入的空气进一步氧化，生成Fe3O4（如表5-6中反应③）。在实际生产中，转炉渣中Fe3O4含量较高，一般为12%～25%，有时高达40%。

Fe3O4生成的热力学分析如下：3(Fe3O4)+[FeS]=10(FeO)+SO2(g)根据该反应的标准Gibbs自由能变化值与反应的平衡常数得出的热力学方程如下：由此式可计算吹炼条件下渣中Fe3O4的活度炉温T为1240～1270℃，炉气中SO2分压大约14kPa左右，两值固定；由Cu2S-FeS体系，当锍品位一定时，=ƒ(

),aFeS则可求得；当吹炼渣成分一定，即SiO2含量一定时，FeO的活度亦可决定；得到一定锍品位的Fe3O4的活度

图5-27.1270℃下FeO-Fe2O3-SiO2体系液态区的的等活度图曲线

为了方便在生产中应用，根据FeO-Fe2O3-SiO2体系液态区（1270℃）的等活度图曲线（图5-27）经换算得到炉渣中与锍品位（表示为）的关系图见5-27。由图可见，随之吹炼的进行，锍品位不断提高，渣中Fe3O4的含量也在增加。

当的比值约为10时（锍的品位约为72%），渣中Fe3O4的含量急剧增加；吹炼至白锍时，渣中的Fe3O4的含量高达40%以上。当吹炼至锍中含铜量达到60%-65%时，Fe3O4的相对生成速度急剧增加（见图5-28）。

图5-28炉渣-锍体系中与渣中的关系

图5-29.锍品位与Fe3O4的相对生成速度

除锍品位的影响之外，温度、渣型（SiO2量与aFeO和炉气中的对Fe3O4的生成都有不同程度的影响，升高炉温有利于提高炉渣中的SiO2饱和含量，从而有利于降低渣中的FeO活度和Fe3O4活度。（4）Fe3O4在炉渣中的溶解与析出

渣中Fe3O4的含量也是一个重要影响因数，它代表炉渣对Fe3O4的溶解能力。如果炉渣能够溶解较多的Fe3O4，使之析出量少，其危害作用也将减小。影响Fe3O4在炉渣中的溶解与析出的因素是炉渣成分、温度和渣的氧势。Fe3O4饱和的平衡温度与锍品位的关系可以由下面热力学方程计算：体系的条件是：SiO2接近饱和状态的FeO-Fe2O3-SiO2体系，温度为1200～1300℃，Pso2=10kPa,aFe3O4=1(Fe3O4饱和)，aFeO=0.33，计算结果见图5-30。随着锍品位的增加，饱和Fe3O4的平衡温度随之升高。在锍吹炼过程中，欲避免Fe3O4析出必须随着锍品位的升高相应地提高炉温，尤其是吹炼到锍品位接近白冰铜（Cu2S）时，渣中的Fe3O4饱和,温度急剧上升。图5-30炉渣中Fe3O4饱和温度随锍品位的变化

图5-31是Fe-O-SiO2系的状态图，通常，转炉渣组成多在abcd液态区顶角很小的范围内。当SiO2含量较低（大约10%～20%）时氧分压稍增高，会使Fe3O4呈固体析出；当SiO2含量较高（大约35%～45%）时，氧分压稍增高，则会使SiO2固体析出。图5-31.Fe-O-SiO2系的状态图（5）吹炼过程中Fe3O4的控制①P-S转炉的正常吹炼温度在1250～1300℃之间，炉温不宜超过1300℃。其原因在于兼顾炉衬耐火材料的寿命。炉衬耐火材料中的主要成分之一是MgO，它在转炉渣的2FeO•SiO2中有一定的溶解度，随着炉渣的过热，其溶解度也增加；炉温的升高还会减弱炉衬抵抗熔体强烈的冲刷能力，这同样会较明显地缩短转炉寿命。

②保持渣中一定的SiO2含量。SiO2含量过高会导致炉渣的熔点升高、炉渣粘度增大、渣含铜升高和给风口操作带来一定困难。炉渣中SiO2含量过高，还会加速碱性炉衬的化学浸蚀，缩短转炉寿命。因此，在吹炼第一周期（造渣期），SiO2含量控制要适当，特别在吹炼最后一包热锍时，要特别注意掌握准确的SiO2用量。③加入炉内的石英熔剂粒度要适当，一般为10～15mm。过大的颗粒不容易熔化，过细的则进入烟尘。④转炉渣中SiO2的含量一般控制在22%～28%，相应的Fe3O4含量如下：

/％

16171819202122232425262728/％27.025.624.222.821.319.918.517.115.714.312.811.410.05.5.3连续吹炼

间断吹炼的缺点是效率低