硅碳负极报告

锂离子电池硅碳负极材料的低成本制备报告人：周向阳报告人简介周向阳，男，1969年1月生，湖南桃江人，工学博士，中南大学二级教授，博士生导师，美国ISE、TMS、会员，中国无机盐工业协会专家委员会委员以及无机盐学科学术带头人，《化学工程与技术》编委，广元市先进复合材料产业发展研究院院长；多种重要国际期刊审稿人；国家重点研发计划项目评审专家。材料冶金与电化学工程，主要涉及如下几个方面的研究：新能源材料与器件的研究，锂离子电池、超级电容器等；多孔材料（泡沫铝、泡沫铜以及泡沫陶瓷等）的研究；湿法冶金过程节能：多孔节能阳极，复合阳极；清洁生产：除氟、除氯、除有机物以及盾构泥绿色处理。以第一/通讯作者在“ENERGYENVIRONSCI(IF:33.25)”与“NANOENERGY(IF:15.548)”等高水平杂志发表SCI论文百余篇，SCI引用近2000次；获国家授权发明专利近50项(4项产业化，12项专利权转让)；以第一完成人获省部级科技进步一等奖1项、省部级科技发明二等奖4项。相关理论成果被国家自然基金委与中南大学作为重要研究进展进行了专题报道。所开发锂离子电池碳负极制备新技术已成功实现产业化；2013年，完成“电动汽车动力电池梯次利用技术研究与示范”，获国家电网二等奖所发明具有“预留孔”结构硅碳负极已完成中试规模研究；所开发泡沫铝短流程制备技术，实现产业化，产出了目前全世界最大尺寸产品；所开发除氟剂、除氯剂、除钴剂以及有机物去除材料，得到产业化应用。1.1锂离子电池的应用领域及需求预测全球燃油汽车禁售时间表1.2负极在锂离子电池中的重要性分析良好；②在充放电循环中，材料结构的稳定性良好；定性；④获取成本低廉并且无毒、无污染；商业化正极最高容量在200mAh/g左右，提高负极容量是提高电池能量密度的有效手段。如负极容可提升近两倍。1.3硅用作负极的优势及存在的问题(2)元素丰度高：大陆地壳丰度27.6%(3)体积比容量约为碳的12倍(4)密度(2.33g/cm3)略高于碳(2.25g/cm3)(5)对锂电位0.4V，高于碳的0.05V，为电池的安全使用创造了条件。常见负极材料的比容量对比(1)导电性差(2)体积膨胀造成颗粒粉化与脱落(3)SEI膜的反复破裂与生成2.1硅负极特性改善的主要技术手段为解决硅负极所存在问题，改性的基本思路是减缓或抑制硅材料在嵌/脱锂过程产生的巨大体积变化，增加材料的力学性能和结构稳定性，从而改善减轻硅的绝对体积变化程度，时能减小锂离子的扩散距离，在纳米化基础上，将硅材主要包括硅-(1)纳米化；(2)与其他材料复合；(3)结构设计。对硅及其复合材料进行多(1)纳米化；(2)与其他材料复合；(3)结构设计。2.2硅碳复合的优势分析(1)碳质负极材料在充放电过程中，体积变化较小，循环稳定性能较好(2)碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；(3)硅与碳化学性质相近，二者容易复合。※在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此，硅碳负极材料是未来负极材料的发展重点！2.3目前的硅碳负极制备原则流程分析该硅碳制备方案主要包括硅粉的机械纳米化、与其他材料复合以及热处理等工序。2.3目前的硅碳负极制备原则流程分析①流程很长，对硅碳负极而言大约需要17-18道工序；②硅粉细磨的能耗相当高，设备投入大；③纳米硅与碳源的混合与造粒以有机体系为主，存在安全风险；④产品性能一致性难保证，同时，产品生产成本高；⑤高性能碳材料价格较贵。问题剖析问题剖析硅材料含硅原料的选择与合成冶金过程原理与方法特定结构硅材料原料选择制备过程设计•硅材料含硅原料的选择与合成冶金过程原理与方法特定结构硅材料原料选择制备过程设计•纳米结构•复合结构•多孔结构•天然硅源•人造硅源•其他硅源冶金过程原理与方法结构设计••湿法浸出•热还原法•电化学法3.1微纳结构硅材料的低成本研制※材料的制备流程※材料的制备流程且都未经包碳等改性处理，（1）以天然埃洛石为原料制备硅材料（（ab）JournalofPowerSources324(2016)33-403.1微纳结构硅材料的低成本研制（1）以天然埃洛石为原料制备硅材料※材料的微观结构表征选择性酸浸处理得到的选择性酸浸处理得到的H-SiO2是由大约10的纳米颗粒组成的纳米棒，同时，在H-SiO23.1微纳结构硅材料的低成本研制（1）以天然埃洛石为原料制备硅材料※材料的微观结构表征镁热还原过程中镁原子与二氧化硅中的氧原子成键结合镁热还原过程中镁原子与二氧化硅中的氧原子成键结合生成MgO，为了降低表面自由能，硅与周围硅原子无规H-Si是由许多小于100nm的颗粒组成H-Si形成有一定交联度的的纳米级颗粒99eV和103.5eV结合能处的峰位分别对应着H-Si的表面中的Si和无定形的SiO23.1微纳结构硅材料的低成本研制（1）以天然埃洛石为原料制备硅材料※材料的电化学性能表征5C倍率下H-Si电极的比容量为500mAhg-1，充放电倍率重新减小到0.1C时，H-Si电极的比容量得到了恢复，其充电比容量约为循环100圈后，容量保持在2224mAhg-1，循环到1000圈后，可逆比容量仍然高达839mAhg-1，100100圈的循环保持率为81.7%。圈后的库伦效率基本可以保持在99.5%以上。3.1微纳结构硅材料的低成本研制（2）以人造硅源制备硅材料※材料的制备流程原制备纳米硅的方法(授权※材料的微观结构表征合适的介孔结构不但有利于快速的离子传输，同时也提供了体3.1微纳结构硅材料的低成本研制（2）以人造硅源制备硅材料※材料的电化学性能表征硅材料循环时的极化较小，循环稳定性较好。0.2C下材料初始脱锂容量达到2200mAhg-1，首效80%；200圈以后容量仍有1750mAhg-1以上。相比而言，无锌硅的材料性能稳定在1000mAhg-1倍率性能方面，锌介入的硅在0.5C、1C、2C下，可逆容量分别为1900mAhg-1、1500mAhg-1和1100mAhg-1，远高于无锌硅的硅锌矿还原的硅在1C长循环下也表现出优异的性能，循环10003.1微纳结构硅材料的低成本研制（3）以人造硅源制备高电导率硅材料※材料的制备方案思路：在纳米硅颗粒中引入兼具结构稳定与提升导电性的弥散3.1微纳结构硅材料的低成本研制（3）以人造硅源制备高电导率硅材料※材料的电化学性能表征g-1；在4.2Ag-1的电流条件，进行1000次循环后，可逆容量3.1微纳结构硅材料的低成本研制（4）交联多孔结构硅材料的制备※材料的制备方案主要是为解决硅循环问题。思路：非金属掺杂的多孔硅材料均匀分散的交联多孔结构和P掺杂特性有利于其电荷传输性能的提高，从而提升其储锂性能。P-pSi呈现良好的分散性和交联多孔结构，P的原子百分比为0.36%。3.1微纳结构硅材料的低成本研制（4）交联多孔结构硅材料的制备※材料的电化学性能表征倍率性能方面，得到显著提升。3.2硅碳负极制备用高性能碳的低成本研制※新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。石墨主要分为天然石墨和人造石墨，天然石墨需经过一些处理方式，如氧化处理、机械研磨之类的。而人造石墨则是从有机物（气态、液态、固态）转变成石墨，需要进行高达2600℃的石墨化处理过软碳指的是可以石墨化结构的无定形碳，优电解液适应性强，耐过充、过放能力强，循环较好，成本低；缺点：首次不可逆容量较大，充放电曲线上无电压平台，在0~1.2V内呈现斜坡，造成对锂平均电位较高，材料压实密度较小，相对于石墨类负极材料缺点：首次库仑效率低，低电位储锂倍率性能差，全3.2硅碳负极制备用高性能碳的低成本研制石墨烯指的是碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的碳纳米管由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm，导电性能优异。优点：可显著提高电池的大倍率快速充放电性能；缺点：作为负极材料时，首次不可逆容量高，首次充放电库仑效率低，充放电平台不明显，电压滞后等。3.2硅碳负极制备用高性能碳的低成本研制（1）高性价比碳素负极研究方向※碳素方向的研究目标：把人造石墨的价格做的像天然石墨一样低；把天然石墨的性能做的人造石墨一样好！3.2硅碳负极制备用高性能碳的低成本研制（2）高性价比碳素负极简介压实密度在1.65g/cm3左右价格在2万/吨左右；使用范围：低成本硅碳制备以及对成本敏感的聚合物、方形与圆3.2硅碳负极制备用高性能碳的低成本研制产品典型值产品典型值μmμmμm%%（3）高倍率、且低温性能优良碳负极简介加工性能优良，大部分电池需48h搁置才去化成，但使用低温性能优良，-20℃0.5C放电容量/室温0.2C>72%；使用范围：倍率型硅碳负极以及HEV、PHEV与启停电源。3.2硅碳负极制备用高性能碳的低成本研制（4）高首效、高压实碳负极简介主要生产原料为针状焦与高温沥青；首效大于94%；压实接近1.7；安全性能优良。常温25℃情况下，当倍率从1C提升至2.25C时，样品才出现析锂现象；在-25℃情况下，样品未见加工性能优良。3.3硅原料与碳素的复合思路包覆型硅碳负极以硅为主体提供可逆容量，碳层主要作为缓冲层以减轻体积效应，同时增强导电性。碳包覆层通常为无定形碳。负载/嵌入型硅碳负极在不同结构的碳材料（如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）表面或内部，负载或者嵌入硅薄膜、硅颗粒等，碳材料起到结构支撑的力学作用。分散型硅碳负极较为宽泛的复合材料体系，包括硅与不同材料的物理混合，也涵盖硅碳元素形成分子接触的高度均勻分散复合物体系。3.3硅原料与碳素的复合思路纳米硅+二羟基二苯砜，经高温热解获得硅碳核壳结构，且碳含量、碳厚度可控。少圈循环稳定性较好，但长循环性能仍不理想。3.3硅原料与碳素的复合思路（2）具有空心结构的硅碳复合材料（yolkshell）合成SiO2层Si@SiO2核壳结构）3、采用HF洗去SiO2，即得Si@vo3.3硅原料与碳素的复合思路（3）具有空心结构的高压实硅碳复合材料NanoLett.2012,12,3315-33213.3硅原料与碳素的复合思路（4）多核壳硅碳复合材料以PAN为碳源，经静电纺丝+热处理获得。管状结构利于电子传输，管内多孔，为硅的体积JMaterChemA,2015,3(13):7112-7120.膨胀提供预留空间，复合材料结构稳定性良好。3.3硅原料与碳素的复合思路（5）石墨烯负载硅石墨烯层与层之间被硅颗粒隔开，防止了石墨烯的团聚，并且石墨烯保证了硅的分散性。由于石墨烯高的机械性能，可以容纳硅的体积膨胀；石墨烯高的电子导电性，保证了复合材料良好的倍率性能，特别是快充快放性能。在表面带有负电特性的硅颗粒与带有正电荷的PDDA发生静电吸附，吸附在带有负电的GO表面，通过热还原获得石墨烯负载硅复合材料。3.3硅原料与碳素的复合思路（6）多孔碳骨架负载硅含硅生物质碳化、纯化，再经金属热还原获得。3.3硅原料与碳素的复合思路原料：99.9999%硅烷、乙炔、商品化天然球状石墨（平均粒径18μm）制备：CVD法，先沉硅再沉碳3.3硅原料与碳素的复合思路3.4硅碳负极制备小结1、碳材料既能缓冲硅的体积膨胀，也具有嵌脱锂性能，同时也可改善硅的导电性，是硅基复合材料的关键组分；2、相比于简单的碳包覆硅复合材料，具有预留孔的硅碳复合材料的循环稳定性更佳，但是空心材料的压实密度及振实密度难以满足工业生产，不易获得高能量密度锂离子电池；3、对硅碳材料进行合理的结构设计，可以在提高硅载量、提高比容量的同时，获得较好的循环稳