配合物基础和配位立体化学省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

配合物基础和配位立体化学配合物(complexes)基本观念配体主要类型配合物几何构型配合物异构(isomerism)现象配合物制备和大环配体配合物经典配合物制备和表征举例3/8/20251第1页一.配合物(complexes)基本观念MLn金属(metal,M),Lewis酸,电子正确受体族：456789101112

金属：TiVCrMnFeCoNiCuZn(n-1)s2nd2d3d4d5d6d7d8d9

d103/8/20252第2页配体(ligand,L)

,Lewis硷,电子正确给体:NH3:CN-:Cl-EDTA配位数（coordinationnumber,CN)和配位点Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?

配位数化学计量比配位数配体数3/8/20253第3页二.常见配体1.单齿配体(monodentateligands）F

、Cl

、Br

、I

、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、

双酮3/8/20254第4页双齿配体

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮3/8/20255第5页六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体3/8/20256第6页EDTA配合物结构3/8/20257第7页三.配合物几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4（D4h和Td点群）配位数5（D3h和T4v点群）配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）配位数8（D4d四方反棱柱,D2d12面体）3/8/20258第8页配位数2：中心原子电子组态：d10

比如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体3/8/20259第9页配位数3：KCu(CN)23/8/202510第10页配位数4（D4h和Td点群）Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

3/8/202511第11页D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不一样？3/8/202512第12页配位数5（D3h和T4v点群）四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h3/8/202513第13页配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱

D3h3/8/202514第14页(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴3/8/202515第15页配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d

）例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d3/8/202516第16页高配位数化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位3/8/202517第17页[Ce(NO3)6]2-,CN=12

3/8/202518第18页四.配合物异构现象（反顺，光活，键合）

面式经式光活异构体（弯线表示en)反顺异构体3/8/202519第19页D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形，D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+3/8/202520第20页光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转

沿三重轴向左旋转

3/8/202521第21页3/8/202522第22页3/8/202523第23页键合异构体(linkageisomer)：连接原子不一样

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）3/8/202524第24页五.配位化合物制备水溶液中取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

3/8/202525第25页非水溶剂中取代反应

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶剂

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl3/8/202526第26页

大环配体配合物模板（template）合成:3/8/202527第27页无模板有模板3/8/202528第28页

六.配合物制备和表征举例Cu2+与2，2`

联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2水溶液绿色

元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导：非电解质

IR,

py,CO,Cu-N峰移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射，给出非H原子坐标、键角和键长3/8/202529第29页Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu六配位3/8/202530第30页Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:桥式X=CH3,CF3

异核混合配体Zn(Salen)EuL3L:β双酮制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）双核,热重和差热分析3/8/202531第31页SynthesisandStructureofFormallyHexavalentPalladiumComplexes

Thermalcondensation

reactionofthreemoleculesof1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2)(whereRisdefinedasamethylorethyl)provided

trinuclearpalladiumcomplexes.Single-crystalx-rayanalysis

revealedthateachofthecentralpalladiumatom