《有机化学》课件-23-1_第1页
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第二十三章杂原子及金属有机化合物23.1杂原子及金属有机化合物的概念

杂原子在有机化合物中指的是非碳原子如硼、硅和磷等，它们与碳成键形成有机化合物。含金属原子与碳键的化合物。称为金属有机化合物，它们近年来被大量合成，一般地说，它们不存在于天然动植物中。

1950年二茂铁被合成出来时，它的结构未曾见过，为两个环戊二烯基夹着一个铁原子，成为夹心结构，而且很稳定，为非苯芳烃（见6.13节）以后陆续发现其他金属也可形成夹心结构化合物，如二茂钌、二茂铑……。“茂”字代表了五个碳原子成环，部首“艹”意味着芳香性。也有一些与环戊二烯基结合的金属有机化合物不具有芳香性，如二氯二环戊二烯基钛：

杂原子如硅与碳同族，四价，形成R4Si，R3SiCl，R2SiCl2和RSiCl3可以硅甲烷为母体，称为四烷基硅烷，氯三烷基硅烷，二氯二烷基硅烷和三氯烷基硅烷，它们可从四氯化硅与格氏试剂反应来制得:四氯化锡与格氏试剂同样也可得到类似的氯化锡烷。

过渡金属形成的二茂金属有机化合物，利用d轨道与s、p轨道杂化，如d2sP3表示2个d轨道与1个s轨道和3个p轨道杂化形成6个杂化轨道;dsp3表示5个杂化轨道。过渡金属有机化合物的金属外层包括d电子，如达到惰性元素的18个电子，这类化合物比较稳定，例如二茂铁，铁的外层有8个电子，两个环戊二烯基的P电子共10个，加起来共18个电子;二氯二环戊二烯基（又称二氯二茂钛）中2个氯负离子提供4个电子，(CP)2提供10个电子，钛有4个电子，加起来为18个电子，这种金属外层电子在化合物分子中达到18时也比较稳定。

这种以外层电子数来衡量化合物存在可能的方法称为18电子规律，如二苯（C6H6)2Cr、六羰基钼、四羰基镍分子中都有18个电子围绕金属。过渡金属有5个d轨道，最多可放进10个电子，sp3轨道可以填进8个电子，像惰性元素外层一样达到18个电子，这是它们最稳定的电子构型。

金属与碳原子结合可以看做是有机基团配位在金属原子上，配位在金属原子的方式是很多的，有的是以一个电子与金属成配位键，例如RSiCl3，R与Si形成共价键，它们之间为单键;有的配体以一对电子与金属配位，如Ni(CO)4中的CO,似乎CO以中性分子与Ni配位;有的有机基团可以4个电子与金属配位，如环丁二烯C4H4与Fe(CO)3配位;也有的可以5个或6个电子与金属配位，如环戊二烯基、中性的苯分子等。

已知金属是亲核性的，似乎具有提供电子的倾向，配体怎样与金属原子相结合呢？原来CO在其P轨道上可以接受金属的多余电子，一方面CO以一对电子配位在金属空轨道上，金属则以d轨道上的电子反馈给CO;R3P分子以P原子的一对孤对电子与金属配

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