《有机化学》课件-6-11

6.11

稠环芳烃

稠环芳经[fused(condensed)ringaromatichydrocarbons]中两个苯环共用两个碳原子，我们称这种现象为稠合。例如萘、蒽、菲等就是稠环化合物。—、萘

萘来自煤焦油，是煤焦油中含量最多的一种稠环芳烃（5%)。萘是无色晶体，有特殊气味，熔点80.3°C，容易升华，是制取染料中间体等的重要的化工原料。1.萘衍生物的命名

萘环中有两种等同的位置一取代萘的位置可用α，β或1，2表示，如:

多取代萘要用数字表示取代基的位置，环固有的编号如下（1可起始于任何一个α位）：

以此为基础，应使取代基编号依次最小。如有官能团，则使官能团编号尽可能小，如:2.萘的结构X射线分析指出:萘（C10H8)的十个碳原子和八个氢原子都处于同一平面。萘的双键共振，可写成三个共振式：三个共振式参与形成的共振杂化体可表示为：

。为解释反应方便也可表示为:。

由于共振，萘的键长平均化，但又不完全等同，测定结果如下图。

实测萘的共振能为255.4kJ/mol，比两个苯共振能之和低（150.7x2=301.4kJ/mol)。可以预计萘与苯类似，具有芳香性，但比苯活泼。

3.萘的化学性质(1)亲电取代反应

萘具有芳香性，可进行亲电取代反应。萘的α位和β位不等同，单一取代产物有两种。两种位置取代的速度也有差异。对α位的进攻，可形成两个保留苯环的较稳定的共振式，而对β位的进攻，只有一个较稳定的共振式。

可见进攻α位形成的共振杂化中间体较稳定，α位的取代速度快，萘的亲电取代主要发生在α位。

与苯相比，无论是α位或是β位都有较稳定的保留苯环的共振式，因此它们的取代活性比苯大，取代的反应条件比苯温和。A.卤代萘氯代用苯作溶剂。碘作催化剂：

溴代时可不用催化剂。

B.硝化C.磺化

萘的磺化反应有许多特殊性。它是一可逆反应，在较低温度主要生成α-萘磺酸，较高温度主要生成萘磺酸。磺酸基可被某些基团取代，因此从β-萘磺酸可制备β-取代物。

为什么会出现这种情况呢？由于α位亲电取代速度较快，低温时，主要生成α

-萘磺酸，这是动力学控制产物。

但β-萘磺酸较α-萘磺酸稳定，在它的分子中基团间的斥力较小，去磺化的速度比α-萘磺酸慢。

温度升高，去磺化的速度加快，α-萘磺酸逐渐转变为较稳定的β-萘磺酸，这是热力学控制产物。

D.傅一克酰基化反应

萘比较活泼，傅一克烷基化产物比较复杂，因此用处不大。萘的傅一克酰基化反应产物较单一，但定位效应与溶剂有关，以CS2或四氯乙烷为溶剂，主要生成α取代产物；以硝基苯为溶剂，主要生成β取代产物。

E.一取代萘的定位效应

萘取代容易发生在α位，除此之外，一取代萘的定位效应也受环上原有取代基的控制。

当取代基是邻对位定位基时，它们使环活化，取代发生在同环。若取代基在1位，则进一步取代主要在4位;若取代基在2位，则进一步取代主要在1位。1位和4位都是同环的α位。例如：

间位定位基使环钝化，无论原有取代基在1位或2位，第二个取代基都进入异环的8位及5位（即异环的α位）。例如:

在磺化反应中，这些规律并不十分有效，这是由于磺化反应与反应温度有关，因此在研究磺化反应时，应联系它们自身的反应特点。例如：（2）萘的氧化和还原

奈的活性还体现在它比苯易氧化和还原上。萘氧化生成1，4-奈醌，一般不能用侧链氧化的方法来制备萘甲酸。例如：

工业上以五氧化二钒(V2

05)催化，用空气在高温下氧化萘，制取邻苯二甲酸酐。

邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于制造油漆、增塑剂、染料等。

萘也可发生Birch还原反应，生成1，4-二氢化萘，较高温度可还原成四氢化萘。

进一步还原需用催化氢化的方法。四氢化萘和十氢化萘为高沸点液体，是良好的溶剂。二、蒽和菲

蒽和菲是同分异构体，它们都是由三个苯环稠合而成的。三个苯环都在同一平面，不同的是蒽的5个苯环在同一直线，菲却不在同一直线上。

蒽和菲都存在于煤焦油中，为无色的晶体。命名、编号及物理常数如下:蒽和菲具有芳香性，它们比苯活泼。可发生加成、氧化、还原、取代等反应。试剂主要进攻9，10位，以保持两个稳定的苯环不变。蒽和菲易氧化还原。

蒽醌是重要的蒽醌染料中间体，工业上往往通过苯与邻苯二甲酸酐反应来制取。

蒽醌可进一步加工成茜素、标准还原蓝（阴丹士林蓝）等染料。

菲醌是一种农药，可防止小麦镑病、红薯黑斑病等，目前菲在工业上的应用还有待进一步开发。

蒽和菲在9、10位上也可发生亲电取代反应，但取代往往伴随有加成和多取代产物，因此很少有合成价值。

蒽在9、10位上的活性，还体现在它可与马来酐发生Diels-Alder反应。三、致癌芳烃

最初发现，接触煤焦油多的工人皮肤较易生癌，后来研究发现复杂多核芳烃中多种化合物有致癌性。如3，4-苯并芘和5，10-二甲基-1，2-苯并蒽等。研究指出，这些烃不直接引起癌变，而是经