大学分析化学知识点总结

大学分析化学知识点总结第一章绪论【基本内容】分析化学本章内容包括分析化学的任务和作用；分析化学的发展；分析化学的方法分类（定性分析、定量分析、结构分析和形态分析；无机分析和有机分析；化学分析和仪器分析；常量、半微量、微量和超微量分析；常量组分、微量组分和痕量组分分析）；分析过程和步骤（明确任务、制订计划、取样、试样制备、分析测定、结果计算和表达）；分析化学的学习方法。【基本要求】了解分析化学及其性质和任务、发展趋势以及在各领域尤其是药学中的作用；分析方法的分类及分析过程和步骤。第二章误差和分析数据处理【基本内容】本章内容包括与误差有关的基本概念：准确度与误差，精密度与偏差，系统误差与偶然误差；误差的传递和提高分析结果准确度的方法；有效数字及其运算法则；基本统计概念：偶然误差的正态分布和t分布，平均值的精密度和置信区间，显著性检验（t检验和F检验），可疑数据的取舍；相关与回归。【基本要求】掌握准确度与精密度的表示方法及二者之间的关系，误差产生的原因及减免方法，有效数字的表示方法及运算法则；误差传递及其对分析结果的影响。熟悉偶然误差的正态分布和t分布，置信区间的含义及表示方法，显著性检验的目的和方法，可疑数据的取舍方法，分析数据统计处理的基本步骤。了解用相关与回归分析处理变量间的关系。第三章滴定分析法概论【基本内容】本章内容包括滴定分析的基本概念和基本计算；滴定分析的特点，滴定曲线，指示剂，滴定误差和林邦误差计算公式，滴定分析中的化学计量关系，与标准溶液的浓度和滴定度有关的计算，待测物质的质量和质量分数的计算；各种滴定方式及其适用条件；标准溶液和基准物质；水溶液中弱酸（碱）各型体的分布和分布系数；配合物各型体的分布和分布系数；化学平衡的处理方法：质子平衡、质量平衡和电荷平衡。【基本要求】掌握滴定反应必须具备的条件；选择指示剂的一般原则；标准溶液及其浓度表示方法；滴定分析法中的有关计算，包括标准溶液浓度的计算、物质的量浓度和滴定度的换算、试样或基准物质称取量的计算、待测物质质量和质量分数的计算；水溶液中弱酸（碱）和配合物各型体的分布和分布系数的含义及分布系数的计算；质子平衡的含义及其平衡式的表达。熟悉滴定分析中的常用术语：标准溶液，化学计量点，滴定终点，滴定误差及林邦误差公式，滴定突跃，突跃范围，指示剂，指示剂的理论变色点和变色范围；质量平衡和电荷平衡及其平衡式的表达。了解滴定分析的一般过程和滴定曲线、一般指示剂的变色原理和指示终点的原理；常用的滴定方式。第四章酸碱滴定法【基本内容】本章内容包括各种酸碱溶液pH值的计算；酸碱指示剂的变色原理和变色范围及其影响因素，常用酸碱指示剂及混合指示剂；强酸（碱）、一元弱酸（碱）、多元酸（碱）的滴定曲线特征，影响其滴定突跃范围的因素及指示剂的选择；一元弱酸（碱）、多元酸（碱）准确滴定可行性的判断；强酸（碱）、一元弱酸（碱）滴定终点误差的计算；酸碱标准溶液的配制与标定；非水溶液中酸碱滴定法基本原理：溶剂的分类，溶剂的性质（离解性、酸碱性、极性、均化效应和区分效应），溶剂的选择；非水溶液中酸的滴定和碱的滴【基本要求】掌握酸碱指示剂的变色原理、变色范围、影响因素；各种类型酸碱滴定过程中尤其是化学计量点pH的计算，滴定突跃范围，并据此选择恰当的指示剂；各种类型酸、碱能否被准确滴定，多元酸、碱能否分步滴定的判断条件；酸碱滴定分析结果的有关计算和滴定误差的计算；溶剂的酸碱性对溶质酸碱强度的影响，溶剂的均化效应和区分效应，非水酸碱滴定中溶剂的选择，非水溶液中碱的滴定。熟悉影响各类型滴定曲线的因素；几种常用指示剂的变色范围及终点变化情况。非水溶剂的离解性和极性（介电常数）及其对溶质的影响，非水酸碱滴定常用的标准溶液、基准物质和指示剂。了解酸碱标准溶液的配制与标定；非水滴定法的特点，非水溶剂的分类，非水溶液中酸的滴定。第五章配位滴定法【基本内容】本章内容包括配位平衡；EDTA配位化合物的特点，副反应（酸效应、共存离子效应、配位效应）系数的含义及计算，稳定常数及条件稳定常数的概念及计算；配位滴定曲线；金属指示剂；配位滴定中标准溶液的配制和标定；配位滴定的终点误差；配位滴定中酸度的选择和控制，提高配位滴定的选择性；配位滴定的各种方式。【基本要求】掌握EDTA配位化合物的特点，副反应（酸效应、共存离子效应、配位效应）系数的意义及计算，稳定常数及条件稳定常数的概念及计算，化学计量点pM’的计算；金属指示剂的作用原理及使用条件，变色点pMt的计算；终点误差的计算，准确滴定的判断式，控制滴定条件以提高配位滴定的选择性。熟悉影响滴定突跃范围的因素，配位滴定中常用的标准溶液及其标定，常用的金属指示剂。了解配位滴定曲线，配位滴定的滴定方式。第六章氧化还原滴定法【基本内容】本章内容包括氧化还原反应及其特点；条件电位及其影响因素；氧化还原反应进行程度的判断；影响氧化还原反应速度的因素；氧化还原滴定曲线及其特点、指示剂；滴定前的试样预处理；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定；溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘酸钾法的基本原理。【基本要求】掌握条件电位计算及其影响因素，氧化还原反应进行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定条件、指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。熟悉影响氧化还原反应速度的因素，氧化还原滴定曲线及影响电位突跃范围的因素，溴酸钾法和溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应及测定条件。了解滴定前的试样预处理，高碘酸钾法的基本反应及测定条件。第七章沉淀滴定法和重量分析法【基本内容】本章内容包括银量法的基本原理；三种确定滴定终点的方法，即铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法，每种方法的指示终点的原理、滴定条件和应用范围。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形态和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积；影响沉淀溶解度的主要因素：同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应；影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀条件的选择：晶形沉淀和无定形沉淀的条件选择；沉淀的滤过、洗涤、干燥、灼烧和恒重；称量形式和结果计算；挥发法，干燥失重。【基本要求】掌握银量法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围；沉淀溶解度及其影响因素，沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积及其计算；重量分析法结果的计算。熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。第八章电位法和永停滴定法【基本内容】本章内容包括电化学分析法及其分类；化学电池的组成，相界电位，液接电位；指示电极及其分类，常见的参比电极；pH玻璃电极构造、响应机制、Nernst方程式和性能，测量溶液pH的原理和方法，复合pH电极；离子选择电极基本结构、Nernst方程式、选择性系数，电极分类及常见电极、测量方法及测量误差；电化学生物传感器与微电极技术；电位滴定法的原理和特点，确定终点的方法；永停滴定法的原理、I－Ｖ滴定曲线。【基本要求】掌握电位法常用指示电极及参比电极的结构、电极反应、电极电位；pH玻璃电极构造、响应机制、Nernst方程式和性能；测定溶液pH的电极、测量原理、方法；电位滴定法的原理及确定终点的方法，永停滴定法的原理及滴定曲线；本章有关计算。熟悉化学电池组成及分类，离子选择电极响应机制、测量方法、测量误差，离子选择电极结构、分类、常见电极。了解电化学分析法及其分类，各种类型的电位滴定，电化学生物传感器与微电极技术。第九章光谱分析法概论【基本内容】本章内容包括电磁辐射及其与物质的相互作用：电磁辐射的概念与特征，波长、波数、频率和能量之间的关系及其计算，电磁波谱的分区，电磁辐射与物质作用的常用术语；光学分析法的分类：非光谱法和光谱法；原子光谱法和分子光谱法；吸收光谱法和发射光谱法；光谱分析仪器的主要部件；分光光度计中常用的光源、分光系统和检测器；光谱分析法的发展概况。【基本要求】掌握电磁辐射的能量、波长、波数、频率之间的相互关系；光谱法的分类。熟悉电磁波谱的分区；分光光度计的主要部件及各类光源、单色器、检测器。了解光学分析法的分类，原子光谱法、分子光谱法、吸收光谱法和发射光谱法的起源；光谱分析法的发展。第十章紫外-可见分光光度法【基本内容】本章内容包括紫外-可见分光光度法的基本原理和概念：电子跃迁类型,紫外-可见吸收光谱法中的一些常用术语，吸收带及其与分子结构的关系，影响吸收带的因素，分光光度法的基本定律（朗伯－比尔定律），偏离比尔定律的两大因素；紫外-可见分光光度计的主要部件，仪器类型及光学性能；紫外-可见分光光度分析方法：定性鉴别，纯度检查，单组分定量及多组分定量（计算分光光度法），紫外吸收光谱法用于有机化合物分子结构研究及比色法。【基本要求】掌握紫外-可见吸收光谱产生的原因及特征，电子跃迁类型、吸收带的类型、特点及影响因素以及一些基本概念；Lambert-Beer定律的物理意义，成立条件，影响因素及有关计算；紫外-可见分光光度法单组分定量的各种方法，多组分定量的线性方程组法和双波长法。熟悉紫外-可见分光光度计的基本部件，工作原理及几种光路类型；用紫外-可见分光光度法对化合物进行定性鉴别和纯度检查的方法；多组分定量的其他方法。了解紫外光谱与有机物分子结构的关系，比色法的原理及应用。第十一章荧光分析法【基本内容】本章内容包括荧光及其产生，激发光谱和发射光谱及其特征；荧光与分子结构的关系，影响荧光强度的因素；荧光强度与物质浓度的关系，定量分析方法；荧光分光光度计；其他荧光分析技术简介。【基本要求】掌握分子荧光的发生过程，激发光谱和发射光谱，荧光光谱的特征，分子结构与荧光的关系；影响荧光强度的因素，荧光定量分析方法。熟悉分子从激发态返回基态的各种途径，荧光寿命与荧光效率。了解荧光分光光度计与其他荧光分析技术。第十二章红外吸收光谱法【基本内容】本章内容包括红外吸收光谱法的基本原理，即分子振动能级和振动形式、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度、吸收峰的位置、特征峰和相关峰；脂肪烃类、芳香烃类、醇、酚及醚类、含羰基化合物、含氮有机化合物等的典型光谱；红外光谱仪的主要部件及性能；试样的制备；红外光谱解析方法及解析示例。【基本要求】掌握振动形式的书写及读音，基团振动形式的表述；红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的强度；吸收峰位置的分布规律及影响峰位的因素；基频峰和泛频峰，特征峰和相关峰；常见有机化合物的典型光谱；红外光谱的解析方法。熟悉振动能级和振动频率；振动自由度；红外光谱仪的性能。了解红外光谱仪的主要部件及其工作原理；试样的制备。第十三章原子吸收分光光度法【基本内容】本章内容包括原子吸收分光光度法的基本原理：原子的量子能级，原子在各能级的分布；共振吸收线，谱线轮廓和谱线变宽的影响因素；原子吸收的测量：积分吸收法、峰值吸收法；原子吸收值与原子浓度的关系；原子吸收分光光度计的基本结构及各部件的作用；原子吸收分光光度分析测定条件的选择，干扰与抑制，灵敏度和检出限；定量分析方法。【基本要求】掌握基本概念：共振吸收线、半宽度、原子吸收曲线、积分吸收、峰值吸收等；原子吸收值与原子浓度的关系及原子吸收光谱测定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特点；原子在各能级的分布；吸收线变宽的主要原因；原子吸收分光光度计的基本构造，定量分析的三种基本方法。了解光谱项及能级图；实验条件的选择，干扰与其消除方法。第十四章核磁共振波谱法【基本内容】本章内容包括核磁共振波谱法的基本原理：原子核的自旋，自旋能级分裂和共振吸收，自旋弛豫；化学位移：屏蔽效应，化学位移的表示，化学位移的影响因素，几类质子的化学位移；自旋偶合和自旋分裂，偶合常数，磁等价，自旋系统的命名，一级和二级图谱；氢谱的峰面积（积分高度）与基团氢核数目的关系；氢谱解析方法；碳谱和相关谱；核磁共振仪。【基本要求】掌握核自旋类型和核磁共振波谱法的原理；共振吸收条件，化学位移及其影响因素；自旋偶合和自旋分裂；广义n+1规律；氢谱的峰面积（积分高度）与基团氢核数目的关系；核磁共振氢谱一级图谱的解析。熟悉自旋系统及其命名原则，常见的质子化学位移以及简单的二级图谱的解析。了解碳谱及相关谱；核磁共振仪。第十五章质谱法【基本内容】本章内容包括质谱法的基本原理及特点；质谱仪及其工作原理、主要部件和性能指标；质谱中的主要【基本要求】掌握反相键合相色谱法的分离机制、保留行为的主要影响因素和分离条件选择；化学键合相的性质、特点和种类及使用注意事项；流动相对色谱分离的影响；HPLC中的速率理论及其对选择实验条件的指导作用；定量分析方法。熟悉反相离子对色谱法和正相键合相色谱法及其分离条件的选择；高效液相色谱仪的部件；紫外检测器和荧光检测器的检测原理和适用范围。了解离子色谱法、手性色谱法和亲合色谱法及其常用固定相；溶剂强度和选择性，混合溶剂强度参数的计算和流动相优化方法。第十九章平面色谱法【基本内容】本章内容包括平面色谱参数：比移值及其与保留因子的关系、相对比移值、分离度和分离数；薄层色谱法及其主要类型；吸附薄层色谱中吸附剂和展开剂及其选择；薄层色谱操作步骤，定性和定量分析；高效薄层色谱法；薄层扫描法；纸色谱法。【基本要求】掌握薄层色谱和纸色谱的原理，常用的固定相和流动相（展开剂）；比移值与分配系数、保留因子的关系。吸附薄层色谱中吸附剂和展开剂的选择；薄层色谱中薄层板的种类，显色方法。熟悉平面色谱法分类，面效参数与分离参数，薄层色谱和纸色谱的操作方法，定性定量分析方法。了解薄层扫描法，高效薄层色谱法。第二十章毛细管电泳法【基本内容】本章内容包括毛细管电泳的基础理论：电泳和电泳淌度，电渗和电渗淌度，表观淌度，分离效率和谱带展宽及主要影响因素，分离度；毛细管电泳的几种主要操作模式：毛细管区带电泳，胶束电动毛细管色谱，毛细管凝胶电泳，毛细管电色谱，非水毛细管电泳；毛细管电泳仪器的主要部件。【基本要求】掌握毛细管电泳分析的基本理论和基本术语，电泳和电泳淌度，电渗和电渗淌度，表观淌度；毛细管电泳中几种基本的分离模式：毛细管区带电泳、胶束电动毛细管色谱、毛细管电色谱。熟悉评价分离效果的参数及影响分离的主要因素，操作条件的选择。了解毛细管电泳仪器的主要组成。第二十一章色谱联用分析法【基本内容】本章内容包括气相色谱-质谱联用和高效液相色谱-质谱联用的原理，仪器（接口、色谱系统、质谱系统）；毛细管电泳-质谱联用简介；色谱-质谱联用的主要扫描模式及所提供的信息，全扫描：总离子流色谱图、质量色谱图、色谱-质谱三维谱及质谱图，选择离子监测，选择反应监测；色谱-质谱联用分析法的特点；气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用；高效液相色谱-核磁共振波谱联用；全二维气相色谱；高效液相色谱-高效液相色谱联用；薄层色谱有关的联用简介。【基本要求】掌握色谱-质谱联用的主要扫描模式及所提供的信息，全扫描、选择离子监测、选择反应监测；高效液相色谱-质谱联用的主要接口：电喷雾和大气压化学电离。熟悉气相色谱-质谱联用的接口技术；全二维气相色谱；高效液相色谱-高效液相色谱联用。了解色谱-质谱联用分析方法的特点；毛细管电泳-质谱、高效液相色谱—核磁共振波谱联用及薄层色谱有关的联用技术。第二章误差和分析数据处理1．基本概念及术语准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uζ，式中uζ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。2．重点和难点（1）准确度与精密度的概念及相互关系准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。（3）有效数字保留、修约及运算规则保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用―四舍六入五留双‖的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。（4）有限测量数据的统计处理与t分布通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差ζ，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。（5）置信水平与置信区间的关系置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。（6）显著性检验及注意问题t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。需要注意的是：①检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；②由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7）可疑数据取舍在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8）数据统计处理的基本步骤进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。（9）相关与回归分析相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于±1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。3．基本计算（1）绝对误差：δ＝x-μ（2）相对误差：相对误差＝(δ/μ)×100%或相对误差＝(δ/x)×100%（3）绝对偏差：d=xi（4）平均偏差：（5）相对平均偏差：（6）标准偏差：或（7）相对标准偏差：（8）样本均值与标准值比较的t检验：（9）两组数据均值比较的t检验：（10）两组数据方差比较的F检验：（S1>S2）（11）可疑数据取舍的Q检验：（12）可疑数据取舍的G检验：第三章滴定分析法概论一、主要内容1．基本概念化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。2．基本理论（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型体的分布系数的计算：分母为[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次为其中相应的各项。能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次为其中相应的各项。（2）化学平衡处理方法：①质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。②电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。③质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将g转换成以mg为单位。（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。（三）分布系数和化学平衡1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[]表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：δi＝[i]/C。（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及[L]的大小有关。对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：[MLi]＝δiCM通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。2．化学平衡包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定基础。质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写出质子条件式的要点是：①选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。②找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。③根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。（2）滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt＝1/Kw＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：pH＝pKHIn±1；理论变色点：pH＝pKHIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-）。（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：3．基本计算（1）[H+]的计算：一元强酸(碱)：若ca(b)≥20[OH-]，用最简式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。一元弱酸(碱)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最简式，。多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最简式：；。酸式盐：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最简式：弱酸弱碱盐：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最简式：缓冲溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最简式：（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：强酸滴定强碱的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：（3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×KMY'≥6或C×KMY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。3．基本计算（1）条件稳定常数：lgKMY'=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY（2）滴定曲线上的pM'：（3）化学计量点的pM'：pM'=0.5×（pCMSP+lgKMY'）（4）终点时的pM'（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)（5）Ringbom误差公式：第六章氧化还原滴定法1．基本概念条件电位φθ'、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。2．基本理论（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K′越大，反应向右进行得越完全。满足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可满足滴定分析的要求。（3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：滴定突跃范围及影响因素：△φθ'越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算：（4）碘量法：I2+2e=2I-φθ=0.5345V直接碘量法以I2为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化剂与I-反应定量置换而来，称置换碘量法；若I2是还原性物质与定量过量I2标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I2的挥发及I-的氧化。掌握I2及Na2S2O3标准溶液配制、标定及相关计算。（5）高锰酸钾法：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OKMnO4为标准溶液，自身指示剂，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定KMnO4标准溶液的反应、条件和注意事项。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2ONaNO2为标准溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI-淀粉）法或永停滴定法指示终点。（7）了解溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法、高碘酸钾法的基本原理、测定条件和测定对象。第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。（一）沉淀滴定法铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10-3mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO42-或Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。3．沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。（1）沉淀的溶解度MA型难溶化合物的溶解度：MmAn型难溶化合物的溶解度：考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数αM和αA。MA型难溶化合物的溶解度：MmAn型难溶化合物的溶解度：（2）影响沉淀溶解度的因素①同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。②酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。③配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。④盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素（1）沉淀的玷污①共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。（2）影响沉淀纯度的因素①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。（3）提高沉淀纯度的措施①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。5．沉淀条件的选择（1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈。（2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。6．分析结果的计算多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组分的百分质量分数。第八章电位法和永停滴定法1．基本概念指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。酸差：当溶液pH<1时，pH测得值（即读数）大于真实值，这一正误差为酸差。碱差：当溶液pH>9时，pH测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。转换系数：指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。离子选择电极：一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。电位选择性系数：在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。可逆电对：电极反应是可逆的电对。此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位。2．基本理论（1）pH玻璃电极：①基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl-浓度一定）、内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套；②膜电位产生原理及表示式：③玻璃电极作为测溶液pH的理论依据（2）直接电位法测量溶液pH：①测量原理。②两次测量法。pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。（3）离子选择电极：①基本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；②分类：原电极、敏化电极；③响应机理及电位选择性系数；④测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准加入法。（4）电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E－V曲线法）。（5）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。第九章光谱分析法概论1．基本概念电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。磁辐射性质：波动性、粒子性电磁波谱：所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同。若把电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱。光谱和光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称光谱法。非光谱法：是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的变化的分析方法。原子光谱法：测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法。为线状光谱。分子光谱法：以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振－转能级跃迁）所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。为带状光谱。吸收光谱法：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。发射光谱法：发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。利用物质的发射光谱进行定性定量及结构分析的方法称为发射光谱法。2．基本计算（1）电磁辐射的频率：ν=C/λζ=1/λ=ν/C（2）电磁辐射的能量：E=hν=hC/λ=hCζ3．光谱分析仪器组成：辐射源、分光系统、检测系统第十章紫外-可见分光光度法1．基本概念透光率（T）：透过样品的光与入射光强度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的负对数。A=－lgT=lg(I0/It)吸光系数（E）：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。根据浓度单位的不同，常有摩尔吸光系数ε和百分吸光系数电子跃迁类型：（1）ζ-ζ*跃迁：处于ζ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到ζ*反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。（2）π-π*跃迁：处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π*反键轨道上，所需的能量小于ζ-ζ*跃迁所需的能量。孤立的π-π*跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的π-π*跃迁吸收波长＞200nm，强度大。（3）n-π*跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向π*反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200－400nm），强度小。（4）n-ζ*跃迁：含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向ζ*反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。以上四种类型跃迁所需能量ζ-ζ*>n-ζ*≥π-π*>n-π*（5）电荷迁移跃迁和配位场跃迁生色团：有机化合物分子结构中含有π-π*或n-π*跃迁的基团，能在紫外－可见光范围内产生吸收的原子团。助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，与生色团或饱和烃连接时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。红移（长移）：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。蓝移（紫移或短移）：当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加。减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减小。强带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值大于104的吸收峰。弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值小于102的吸收峰。吸收带及其特点：吸收带符号RKBE跃迁类型n→π*共轭π→π*芳芳香族C=C骨架振动及环内π→π*苯环内π→π*共轭波长（nm）～250-500～210-250～230-270～180（E1）～200（E2）吸收强度（εmax）<100>104～200～104～103其他特征溶剂极性↑，λmax↓共轭双键↑，λmax↑，强度↑蒸气状态出现精细结构助色团取代λmax↑，生色团取代，与计算分光光度法：运用数学、统计学与计算机科学的方法，在传统分光光度法基础上，通过量测试验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方法。2．基本原理（1）Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时，样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比。A=ECl（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时，体系的总吸光度等于各物种吸光度之和。A总=Aa+Ab+Ac+……（3）计算分光光度法：①双波长分光光度法：等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使ΔA去干扰组分的吸光度值。②导数光谱法：利用导数光谱的输出信号更多、更明显（可显示出结构相似的不同化合物的微小差别）及易于辨认等特点定性；利用导数光谱法能消除背景干扰及分离重叠谱带等优势定量。③褶合光谱法：是一种信号处理技术，即通过褶合变换，显示原始光谱在构成上的局部细节特征，对结构相似的物质进行定性鉴别；同时减少了混合物中共存组分之间的数学相关性，因而可以测定共存组分的含量。3．基本计算（1）Lambert-Beer定律数学表达式：A=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl（2）摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系：=0，ΔA=ΔA被测原理消波长无关、荧光光谱与激发光谱存在―镜像对称‖关系。（3）能够发射荧光的物质应同时具备的两个条件：物质分子必须有强的紫外-可见吸收；物质分子必须有一定的荧光效率。（4）在荧光法测定时常有散射光存在，主要有瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射：光子和物质分子发生弹性碰撞，不发生能量的交换，仅仅是光子运动方向发生改变，其波长与入射光波长相同。拉曼散射：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量的交换，发射出比入射光稍长或稍短的光。波长比入射光更长的拉曼散射光对荧光测定有干扰。采取一定的措施（如选择适当的波长或溶剂）可消除拉曼光的干扰。（5）荧光法常被用于定性和定量分析，但其定量应用更为广泛。荧光分析法定量的依据是：当ECL≤0.05时，F=2.3K’I0ECl=KC。可采用的定量分析方法有：标准曲线法、比例法、联立方程式法。（6）用于荧光法测定的仪器是荧光分光光度计，其主要部件包括：激发光源、激发单色器（置于样品池前）和发射单色器（置于样品池后）、样品池及检测系统。（7）为进一步提高荧光分析法灵敏度和选择性，发展了其他的荧光分析技术，主要有激光荧光分析、时间分辨荧光和同步荧光分析等。第十二章红外吸收光谱法1．基本概念基频峰：当分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。泛频峰：将倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。伸缩振动：化学键两端的原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运动。弯曲振动：键角发生规律性变化的振动，又称为变形振动。振动自由度：分子基本振动的数目。简并：振动形式不同但振动频率相同而合并的现象称为简并。红外活性振动：能引起偶极矩变化而吸收红外线的振动。红外非活性振动：不能引起偶极矩变化，不吸收红外线的振动。特征峰：凡是能用于鉴别基团存在的吸收峰。相关峰：由一个基团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。特征区：4000～1300cm-1的区域称为特征区。指纹区：1300～400cm-1区域称为指纹区。2．基本原理（1）振动自由度：非线型分子有3N－6个振动自由度；线型分子有3N－5个。（2）红外吸收光谱产生的条件：①EL=ΔV·hγ或γL=ΔV·γ；②Δμ≠0。（3）基频峰的分布规律：①μ愈小，ζ愈高。②μ相同，K愈大，ζ愈高。③μ相同时，一般ν>β>γ。（4）解析光谱的三大要素：第一是峰位，第二是峰强，第三是峰形。（5）解析光谱的原则：遵循用一组相关峰确定一个基团。（6）解析光谱的顺序：先特征区，再指纹区。（7）掌握各类化合物的主要光谱特征。3．基本计算②γL=ΔV·γ④第十三章原子吸收分光光度法1．基本概念共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态（第一激发态）产生的谱线。半宽度：原子吸收线中心频率（ν0）的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。积分吸收：吸收线轮廓所包围的面积，即气态原子吸收共振线的总能量。峰值吸收：通过测量中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数。光谱项、原子能级图、空心阴极灯、原子化器、特征浓度、特征质量。2．基本原理（1）原子吸收光谱分析法是基于原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。（2）吸收线轮廓是指具有一定频率范围和形状的谱线，它可用谱线的半宽度来表征。吸收线轮廓是由自然变宽、热变宽、压力变宽等原子本身的性质和外界因素影响而产生的。（3）采用测量峰值吸收的方法来代替测量积分吸收，必须满足以下条件：①发射线轮廓小于吸收线轮廓；②发射线与吸收线频率的中心频率重合。（4）原子吸收光谱分析法的定量关系式：A=KC，常用的方法有：校正曲线法、标准加入法、内标法等。（5）在原子吸收分光光度法中，干扰效应主要有：电离干扰、物理干扰、光学干扰及非吸收线干扰（背景干扰）、化学干扰等。消除方法有：加入缓冲剂、保护剂、消电离剂、配位剂等；采用标准加入法和改变仪器条件（如分辨率、狭缝宽度）或背景扣除等。3．原子吸收分光光度计主要组成：锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统。第十四章核磁共振波谱法1．基本概念屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。磁各向异性效应：在外加磁场作用下，由化学键产生的感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象。驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。化学位移：质子由于在分子中所处的化学环境不同，而有不同的共振频率。自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。自旋分裂：由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距，反映偶合作用的强弱。磁等价：分子中一组化学等价核（化学位移相同的核）与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价。13C-1HCOSY谱：两坐标轴分别为13C和1H的化学位移的二维谱。2．基本理论（1）共振吸收条件：①γ0=γ②Δm=±1（2）影响化学位移的因素：①氢核邻近原子或基团的电负性越大，δ值增大。②磁各向异性效应使处于负屏蔽区的氢核δ值大，处于正屏蔽区的氢核δ值小。③氢键中质子δ增大。分子间氢键使化学位移的改变与溶剂的性质和浓度有关。（3）自旋分裂：一级图谱的裂分一般具有如下规律：①裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，符合n+1律，多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。I≠1/2时，符合2nI+1律。有多组偶合程度相等的1H核时，则呈现（n+n'+…）+1个子峰；如果偶合程度不同时，则呈现（n+1）（n'+1）个子峰。②多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相等。3．基本计算（1）进动频率（γ）与外磁场强度（H0）关系式－Larmor方程式：（2）屏蔽效应存在时的Larmor方程式：第十五章质谱法1．基本概念及术语质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。+分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·表示。碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子。亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+表示。同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂。重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子。2．重点和难点（1）离子化机理及其特点①电子轰击电离（EI）：气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。②化学电离（CI）：引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。③快原子轰击（FAB）：将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰。FAB是一种表面分析技术，应注意优化表面状况的样品处理过程。值得一提的是，在FAB离子化过程中，可同时生成正负离子，这两种离子都可以用质谱进行分析。样品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。（2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用①分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为：M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数；由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量数是奇数；含偶数个N，分子离子峰的质量数是偶数。凡不符合这一规律者，不是分子离子。同时还应注意最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理，必要时可改变试验条件，如降低EI电子流能量或采用CI、FAB等软电离技术，以便观察到分子离子峰（或准分子离子峰）。②碎片离子：分子在离子源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时，分子离子中某些化学键发生断裂形成碎片离子。由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质量的碎片离子，其相对丰度与键断裂的难易及化合物的结构密切相关。因此，碎片离子的峰位（m/z）及相对丰度可提供化合物的结构信息。一般说来，高丰度的碎片离子峰代表着分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片，并且代表着分子中的不同部分，则可由这些碎片将化合物的骨架粗略拼凑起来，以便进行结构确证。③亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后并在到达质量分析器前，由于其内能较高或相互碰撞等因素，在飞行过程中可能发生裂解而形成低质量的离子（M2），这种离子的能量比在离子源中产生的m2+离子的能量小，且不稳定，在质谱中称其为亚稳离子，通常用m+表示。亚稳离子的特点是：峰位低于m2+峰，其峰位为m+=(m2+)2/m1+。其原因是：虽然m2+离子和m+离子均系m1+离子派生的相同质量离子，但因m+离子的能量在飞行途中被中性碎片带走了一部分，故m+离子较m2+离子的能量小，其在磁场中的偏转半径R就小于m2+离子，因此，其峰位出现在较m2+离子低的质量区；峰弱，峰强仅为m1+峰的1%～3%；峰钝，一般可跨2～5个质量单位；质荷比一般不是整数。亚稳离子m+与母离子m1+及子离子m2+的关系为：m+=(m2+)2/m1+，由此可确定离子间的亲缘关系，有助于了解裂解规律，解析复杂质谱。需要说明的是，并非所有的裂解过程都有亚稳离子产生，因此，若没有观察到相应的亚稳离子峰，也不能说明该裂解历程不会发生。④同位素离子：即含有同位素的离子。重质同位素与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比，用…表示。由于34S、37Cl及81Br的丰度比很大，因此含有S、Cl、Br的分子离子或碎片离子其M+2峰强度较大，故可根据M和M+2两个峰强比推断分子中是否含有S、Cl、Br及其原子数目。同位素峰强比可用二项式（a+b）n展开式求出。a与b为轻质及重质同位素的丰度比，n为原子数目。若采用低分辨质谱，则可通过同位素相对丰度法推导其分子式。由于同位素离子峰的相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，因此，利用精确测定的(m+1)+、(m+2)+、相对于m+的强度比值，可从Beynon表（表中收载了含C、H、N、O不同组合的质量及同位素丰度比的各类有机化合物）中查出最可能的化学式．再结合其他规则，确定化合物的分子式。（3）重排开裂机理及主要类型质谱中的某些离子是通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成的，这种裂解称为重排开裂。重排开裂生成的离子称为重排离子。与单纯开裂不同，由于重排开裂时脱去一个中性分子，因此重排开裂前后离子所带电子数的奇、偶性保持不变；其质量数的奇、偶性一般也保持不变，除非重排开裂时失去了奇数个氮原子。由于离子的电子数与质量间存在一定关系，故可根据离子质量推测该离子是否由重排开裂产生，从而有助于机化合物的结构推断。位置（特别是杂原子的位置），因它们的位置对各谱均会产生重要的影响；c）推断最可能结构：以各图谱（多采用MS的裂解规律）对初步确定的几种结构进行核对。若所推测的某结构与已知图谱有明显矛盾时，说明该结构不合理，应删去；若所推测的几种结构均与各图谱大致相符时，说明推测的结构基本合理。再对某些碳原子或氢原子的δ值进行计算，从计算值与实测值相比的结果，以推断最可能的结构；d）确定最终结构：核对标准光谱或文献光谱，最终确定化合物的结构。3．基本计算（1）质谱方程式：（2）质谱仪的分辨率：（3）质量精度：质量精度＝（4）亚稳离子的质量：第十六章色谱分析法概论一、主要内容1．基本概念保留时间tR：从进样到某组分在柱后出现浓度极大时的时间间隔。死时间t0：分配系数为零的组分即不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间。调整保留时间tR'：某组分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸附）的组分在柱中多停留的时间。相对保留值r2,1：两组分的调整保留值之比。分配系数K：在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度之比。保留因子k：在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比。分离度R：相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。分配色谱法：利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别或分配系数的差别而实现分离的色谱法。吸附色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别或吸附系数的差别而实现分离的色谱法。离子交换色谱法：利用被分离组分离子交换能力的差别或选择性系数的差别而实现分离的色谱法。分子排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸或渗透系数的差别而进行分离的色谱法。涡流扩散：在填充色谱柱中，由于填料粒径大小不等，填充不均匀，使同一个组分的分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱，使色谱峰展宽的现象。纵向扩散：由于浓度梯度的存在，组分将向区带前、后扩散，造成区带展宽的现象。传质阻抗：组分在溶解、扩散、转移的传质过程中所受到的阻力称为传质阻抗。保留指数I：在气相色谱法中，常把组分的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为，也就是以正构烷烃系列为组分相对保留值的标准，即用两个保留时间紧邻待测组分的基准物质来标定组分的保留，这个相对值称为保留指数，又称Kovats指数。保留体积VR：是从进样开始到某组分在柱后出现浓度极大时，所需通过色谱柱的流动相调整保留体积VR'：是由保留体积扣除死体积后的体积。保留比R'：设流动相的线速度为u，组分的移行速度为v，将二者之比称为保留比。2．基本理论（1）色谱分离的原理：组分在固定相和流动相间进行反复多次的―分配‖，由于分配系数K(或容量因子k)的不同而实现分离。各种色谱法的分离机制不同。（2）塔板理论：塔板理论描述组分在色谱柱中的分配和转移行为，由塔板理论导出的流出曲线方程为：塔板理论有如下基本假设：①在色谱柱内一小段长度即一个塔板高度H内，组分可以在两相中瞬间达到分配平衡。②分配系数在各塔板上是常数。③试样和新鲜流动相都加在第0号塔板上。④流动相不是连续地而是间歇式地进入色谱柱，且每次只进入一个塔板体积。⑤试样在柱内的纵向扩散可以忽略。塔板理论在解释流出曲线的形状和位置、组分的分离及评价柱效等方面是成功的。（3）速率理论：速率理论解释了影响塔板高度或使色谱峰展宽的各种因素，包括涡流扩散、纵向扩散、传质阻抗和流动相线速度。其表达式为：H=A+B/u+CuA为涡流扩散系数：A=2ldpB为纵向扩散系数：B=2gDmC为传质阻抗：包括固定相传质阻抗Cs和流动相传质阻抗Cm3．基本计算（1）保留值：tR'=tR-t0，VR'=VR-V0，r2,1=tR1'/tR2'=VR1'/VR2'（2）分配系数和保留因子：，，tR=t0(1+KVs/Vm)=t0(1+k)，k=tR'/t0（3）峰宽度：W1/2=2.355ζ，W=4ζ=1.699W1/2（4）柱效：（5）分离度：二、重点和难点本章主要学习色谱过程和分离原理、各类色谱的分离机制。尤其是色谱法的有关概念和色谱基本理论，是学习其后各章色谱分析方法的基础。1．色谱过程色谱过程是组分的分子在流动相和固定相间多次分配的过程。若两组分的分配系数存在微小的差异，经过反复多次的分配平衡，使微小的差异积累起来，其结果就使分配系数小的组分被先洗脱，从而使两组分得到分离。色谱分离的前提是分配系数或保留因子不等。2．有关概念及计算公式这是本章的重点，一定要深入理解，牢固掌握。3．基本类型色谱方法及其分离机制（1）分配色谱法：利用被分离组分在固定相或（和）流动相中的溶解度差别，即分配系数的差别而实现分离。包括气液分配色谱法和液液分配色谱法。（2）吸附色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别，即吸附系数的差别而实现分离。包括气固吸附色谱法和液固吸附色谱法。在硅胶液固吸附色谱中，极性强的组分吸附力强。常见化合物的吸附能力有下列顺序：烷烃＜烯烃＜卤代烃＜醚＜硝基化合物＜叔胺＜酯＜酮＜醛＜酰胺＜醇＜酚＜伯胺＜羧酸。（3）离子交换色谱法：利用被分离组分离子交换能力的差别即选择性系数的差别而实现分离。按可交换离子的电荷符号又可分为阳离子交换色谱法和阴离子交换色谱法。（4）分子排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸，即渗透系数的差别而进行分离。分配色谱法是基础，而且在GC和HPLC中都还会有讨论。在TLC一章重点讨论吸附色谱法。后两种方法只存在于液相色谱法中，但在后续章中都没有专门讨论，故在本章加以介绍。值得注意的是在实际色谱过程中各种分离机制极少单独发生，常常是几种机制同时发生，只是某种机制起主导作用而已。4．塔板理论塔板理论沿用分馏塔中塔板的概念来描述组分在两