高中化学竞赛（入门篇）-基础有机化学-第11章醇和醚(共67张)

第11章醇和醚醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。（一）

醇—OH(醇羟基）sp3杂化甲醇(methanol)乙醇（ethanol）丙三醇（propanetriol）季戊四醇（pentaerythritol）苯甲醇(phenylmethanol)环己醇(cyclohexanol)一、分类一元醇多元醇二元醇伯醇仲醇叔醇硫醇：RSH饱和醇不饱和醇芳醇二、物性（自学）注：熔、沸点高氢键缔合！低级醇与MgCl2，CaCl2，CuSO4等形成结晶醇如：溶解性:甲、乙、丙醇等低级醇能与水互溶.醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl)鉴别醇和烷烃！醇与水分子之间也有氢键缔合IR：O-H游离羟基3650~3500cm-1缔合羟基3500~3200cm-1峰形较宽NMR:O-Hδ=1~5ppmCH3OHRCH2OHR2CHOHδ(ppm):3.43.63.9三、化学性质1、醇的弱酸性(与金属反应)醇：弱酸性，能与活泼金属(Na、K、Mg、Al等）反应1）实验室中用于销毁残余的金属钠；2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱、强亲核试剂等3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。3）醇的酸性：H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH

R—OHH—OH1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。2）醇的酸性比水的酸性弱，不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难，是一个可逆反应。用途说明2、与无机酸反应（酯化）醇与硫酸、硝酸、磷酸等无机酸作用，生成无机酸酯。说明：1）硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂。高级硫酸酯的钠盐，如C12H25OSO2ONa是一种表面活性剂，牙膏的发泡剂等。2）甘油三硝酸酯是一种炸药，也可用作药物，用于血管扩张，治疗心绞痛和胆绞痛等。3）醇也可与有机酸反应（第14章介绍）3、醇羟基的置换反应

1）与氢卤酸反应实验证明：反应速度取决于HX和ROH的结构醇相同，氢卤酸反应活性次序是：HI>HBr>HCl浓HClZnCl2浓浓HI室温，1分钟变浑浊。室温，10分钟变浑浊。HX相同，醇的反应活性：苄醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH。室温下，不反应，加热变浑浊卢卡斯试剂：无水ZnCl2和浓HCl用途：（1）由醇制备卤代烃（2）卢卡斯试剂可鉴别6个碳以下的醇是伯、仲、叔醇。说明：（1）醇的亲核取代反应需在酸催化下进行。（2）烯丙型醇、苄醇、叔醇等易按SN1历程进行。且常有重排产物生成。例如：主要产物重排（3）大多数伯醇按SN2历程进行。2）与卤化磷作用1、无重排产物2、产物较难分离

3、一般用伯醇3）与亚硫酰氯作用氯化亚砜(即亚硫酰氯)1、无重排产物2、产物易于分离

3、多用于实验室中制取氯代烷反应机理为分子内亲核取代，记作SNi在醚溶液中构型保持在吡啶或叔胺等碱溶液中构型反转4、脱水反应1）分子内脱水（消除反应）℃符合查氏规则说明：（1）醇分子内脱水属于消除反应，其取向同卤烃消除卤化氢相似，符合查氏规则。醇脱水由易到难的顺序：叔醇>仲醇>伯醇（2）不饱和醇、二元醇脱水，总是优先生成共轭二烯烃。（3）常用的脱水剂除浓H2SO4外，也可用Al2O31）脱水剂(经再生后)可以重复使用，三废少；2）反应中很少有重排现象产生。Al2O3的优点：140℃350~400℃

（4）醇在质子酸催化下，加热发生分子内脱水成烯，主要按E1机理反应1，2-负氢迁移1,2-甲基迁移2）醇分子间脱水生成醚的反应是SN机理5、氧化和脱氢常用的氧化剂：K2Cr2O7+H2SO4

KMnO4+H2SO4溶液1)含α-H的醇可被氧化，构造不同，产物不同。伯醇的氧化仲醇的氧化叔醇叔醇无α—H，不被氧化！反应规律：伯醇氧化得醛，进一步氧化得羧酸；仲醇氧化得酮；叔醇一般不被氧化。或中性不反应碳链断裂，生成小分子化合物强氧化剂沙瑞特试剂：CrO3.C5H5N琼斯试剂：CrO3.H2SO4

可将醇氧化为醛酮，且不饱和键不受影响Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法2）脱氢一般把伯醇和仲醇的蒸气在300～325ºC下通过铜或铬氧化物催化剂脱氢生成醛或酮。四、邻二醇的特殊反应高碘酸（H5IO6）、偏高碘酸钾（KIO4）或偏高碘酸钠（NaIO4）四乙酸铅［Pb(OAc)4］频哪醇重排(Pinacolrearrangement):考虑碳正离子稳定性不对称邻二醇重排时基团迁移的优先次序为：供电子芳基>苯基>烷基。四、醇的制法1、烯烃水合——直接或间接2、硼氢化——氧化反应反马加成、无重排、顺式加成！3、醛、酮、羧酸及酯的还原A、催化加氢——镍，铂或钯（H2）或用还原剂还原——LiAlH4或NaBH4或B、醛，羧酸，羧酸酯还原——得伯醇酮还原——得仲醇NaBH4注：（1）只还原醛酮，对羧酸及其衍生物不起作用（2）LiAlH4还原性较强，可还原醛、酮、羧酸及其衍生物（3）LiAlH4、NaBH4、只对羰基还原，对不起作用（4）若镍、铂或钯（H2）能够还原除羧基外的几乎所有双键。①NaBH4干醚②H2O4、格氏试剂法增碳5、卤烃水解(二)醚醚的通式为：R—O—R`

、Ar—O—R或Ar—O—Ar`。一、醚的物理性质（自学）二、醚的化学性质110°sp3杂化

醚的稳定性仅次于烷烃，与碱、氧化剂、还原剂不反应醚溶于强酸（HClH2SO4）用于鉴别、分离提纯醚盐1、盐的生成和醚键的断裂注：混合醚发生反应时，含碳数较小的基团先断下来过量醇蔡氏甲氧基含量测定法亲核能力：I->Br->Cl-，常用HI使醚键断裂，2、过氧化物的生成蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物受热而爆炸。在蒸馏前，必须检验有无过氧化物存在。检验方法：(1)用KI-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2，而使淀粉试纸变为蓝紫色。(2)加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成，证明有过氧化物存在。除去过氧化物的方法：(1)加入还原剂如Na2SO3或FeSO4，以破坏所生成的过氧化物。(2)贮藏醚类化合物时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物生成。市售的无水乙醚中有时加入5×10-8g·mL-1的抗氧剂二乙基氨基二硫代甲酸钠(C2H5)2NCS2Na。

三、环醚环醚——环氧乙烷化学性质很活泼，易生成开环产物。酸催化：碱催化：聚乙二醇注意：不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件！规律：酸催化的开裂发生在取代基较多的一端。

碱催化的开裂发生在取代基较少的一端。-与格氏试剂反应干醚用途：制备伯醇和增长碳链的方法。H2O“冠醚”简介1962年首次合成，分子中具有-(-CH2CH2O-)-n重复单元。结构像王冠，称为冠醚（crownether）。空穴命名时用“冠”表示冠醚，在“冠”字前面写出环中的总原子数（碳和氧），并用一短线隔开，在“冠”字后表示环中的氧原子数，也用一短线隔开：可以分离金属阳离子，或使某些反应加速进行。相转移催化作