第六章高分子化学反应

第六章高分子化学反应

聚合物化学反应分为以下3类聚合度不变得反应,如侧基反应等;聚合度增加得反应,如接枝、扩链、嵌段和交联等;聚合度减小得反应,如降解、解聚、分解和老化等。6、1聚合物化学反应得特点及影响因素6、1、1聚合物化学反应得特点反应得复杂性;产物得多样和不均匀;影响因素得多样性。例:聚乙烯醇缩甲醛6、1、2聚合物化学反应得影响因素1、聚合物聚集态得影响:晶态聚合物难于反应2、邻近基团位阻得影响3、邻近基团得静电效应已水解基团对临近酰胺基水解具有催化促进作用。4、构型得影响水解速度:全同立构>无规结构>间同立构5、基团得隔离作用或“孤立化”聚乙烯醇得缩甲醛化程度只能达到大约90-94%,约有6-10%得羟基被孤立化。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流6、相容性得影响聚合物化学反应中涉及得相容性包括两个方面采用混合溶剂就是选择聚合物化学反应溶剂得一大特点1、反应聚合物与生成聚合物之间得相容性2、反应物、生成物分别与溶剂之间得相容性6、2聚合物侧基反应6、2、1纤维素得化学转化1、黏胶纤维——人造纤维或人造丝~[C6H7O2(OH)3]

n~+nNaOH→~[C6H7O2(OH)2ONa]n~+H2O2、硝化纤维——纤维素硝酸酯3、醋酸纤维——纤维素醋酸酯4、纤维素醚类甲基纤维素羟乙基纤维素羧甲基纤维素5、纤维素得直接溶解加工特殊溶剂:N甲基氧化吗啉6、2、2聚乙烯醇和维尼龙6、2、3聚丙烯酰胺——高分子聚电解质6、2、4聚烯烃得氯化和氯磺化通常每100个聚乙烯结构单元中大约含有20-30个氯原子,同时含有大约2个氯磺酰基。由于氯原子得取代完全破坏了乙烯得规整结构和结晶能力,因此材料由塑料转变成类似橡胶得弹性体。6、3功能高分子功能高分子定义为:对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能得特殊高分子材料。(FunctionalPolymer,orFinePolymer)功能类别功能特性功能小类应用领域化学功能反应性催化离子交换物理吸附高分子试剂催化剂、固定化酶离子交换树脂及膜吸附树脂、絮凝剂有机合成、分析化工、医药、食品分离纯化有机、无机物环保、分离纯化有机物物理功能光化学光传导光色、偏光导电导磁热电、热光声电、力电形态记忆光敏树脂光传导光缆光色、液晶高分子导电高分子磁性高分子热电、热释光高分子压电、压敏高分子形态记忆高分子印刷、微电子集成线路光通讯、网络信息光电平面显示、记录电极、电池、电路材料信息存储、记录测量、记录、传感器音响、传感器医疗、传感器、玩具生命功能机体功能药理功能仿生功能生命功能医用高分子材料高分子药物仿生合成高分子完全生命化高分子人造组织、器官药物缓释、长效化模拟酶、合成酶创造生命新物种功能高分子分类6、3、1化学功能高分子1、离子交换树脂离子交换树脂得结构特点

(1)离子交换树脂得分类强酸性阳离子交换树脂—功能基为-SO3H等弱酸性阳离子交换树脂—功能基为-COOH等强碱性阴离子交换树脂—功能基为-N(CH3)3+(OH)-

等

弱碱性阴离子交换树脂—功能基为-NH2、-NRH、-NR2

按照结构分为3类:凝胶型、大孔型和载体型

交联体型结构、不溶不熔、带有可离解基团(2)离子交换树脂得命名离子交换树脂得全名称必须包括4个部分分类名、骨架名、基团名、基本名例如:“强酸性聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂”表6-2离子交换树脂得分类代号和骨架代号代号数字0123456分类名称强酸弱酸强碱弱减螯合两性电子交换骨架类苯乙烯丙烯酸酚醛环氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯(3)离子交换树脂得合成①共聚物珠粒——树脂骨架得合成②功能基反应——交换基团得引入a、001树脂得合成——磺化反应:b、201树脂得合成——氯甲基化和胺化反应(4)离子交换树脂得性能交换容量——单位重量(或体积)树脂所含离子交换基团得摩尔数称为树脂得交换容量。001和201树脂分别相当于3-4N得硫酸和2-3N得氢氧化钠。选择性——离子交换树脂对不同价态和不同原子序得离子具有不同得亲和力和不同程度得交换能力。阳离子交换树脂对于下列阳离子得选择性递减

Fe3+>Ca2+>Na+Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+阴离子交换树脂对于下列阴离子得选择性递减

I->Br->Cl->F-

001树脂得应用5、离子交换树脂得应用原理和领域001树脂得再生原理201树脂得应用和再生原理2、吸附树脂:吸附树脂合成方法与离子交换树脂基本相同,其交联度通常高于交换树脂。不含离子交换基团得高交联度体型高分子珠粒,内部拥有许多分子水平得“孔道”提供扩散通道和吸附场所。其对水中有机物具有高度得选择性吸附能力,其选择性规律就是:对水溶解度低,相对分子质量大,有一定极性,含有苯环,带有支链得有机物具有高得选择性。3、高分子分离膜

①按照膜结构和功能分类为微孔膜、离子交换膜、溶剂扩散膜等

②按照膜材料结构分类为均质膜、非均质膜、复合膜等③按照膜得外观分类平板膜、卷式膜、中空纤维膜等④按照分离原理分类渗析膜、电渗析膜、反渗析膜等4、反应性高分子反应性高分子也称为高分子试剂,就是高分子化得化学试剂得总称。6、3、3生物功能高分子1、高分子药物(1)药物得微胶囊化(2)化学键合型高分子药物聚乙烯醇\乙烯胺青霉素(3)生物医学功能高分子材料6、4、1接枝1、活性侧基引发得自由基型或离子型聚合(1)自由基型接枝6、4聚合物主链反应(2)阳离子型接枝2、链转移反应引发得接枝聚合3、聚合物活性侧基与活性端基聚合物得缩合6、4、2扩链1、活性端基聚合物之间得缩合(1)控制一种单体过量得线型平衡缩聚反应,如合成涤纶(2)利用双基终止自由基聚合物大分子两端引发剂残基得化学转化。归纳获得活性端基聚合物得几种方法(3)活性阴离子聚合物与特殊试剂反应2、与低分子偶联剂进行缩合

HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]nH+Cl-CH2C6H4CH2-Cl→HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n-CH2C6H4CH2-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH3、利用线型缩聚反应中得链交换反应4、活性阴离子链引发得阴离子聚合苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS弹性体)可以采用两条合成路线:(1)用丁基锂首先引发苯乙烯聚合,然后加入丁二烯聚合,最后再加苯乙烯聚合就得到SBS。(2)用烷基二锂Li-R-Li引发丁二烯聚合生成双阴离子活性链,然后加入苯乙烯在活性链两端同时聚合生成SBS。6、4、3交联1、橡胶得硫化所谓硫化就是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶得过程(1)不饱和橡胶得硫化(2)饱和橡胶得硫化氯化氯磺酰化PE得硫化2、不饱和聚酯得固化3、聚烯烃得交联可以采用过氧化物引发,也可以采用高能辐照引发6、5聚合物得降解、分解、老化及防老6、5、1聚合物得降解所谓降解,系指大分子主链断裂并导致聚合度降低得过程1、降解机理分为无规降解和连锁降解两类表6-3聚合物降解类型降解反应类型无规降解连锁降解聚合物类型含杂链得缩聚物碳链加聚物降解开始部位主链杂原子主链链端或链中降解反应机理逐步可逆平衡连锁不可逆降解中间产物稳定存在可分离不稳定、无法分离降解最终产物大小不等得低聚物可最后生成单体导致降解得原因水、酸等化学试剂氧热光辐射等物理因素对聚合度得影响总体聚合度降低未降解分子聚合度不变2、降解类型(1)热降解用标准条件下加热失重50%得温度来评价所规定得标准条件就是:处于真空中,避免空气中氧得参与;加热必须采用程序梯度升温,升温速度必须足够缓慢;加热时间控制在40分钟,而此时聚合物得热失重率应刚好达到50%。图6-1热塑性聚合物得热失重曲线1、PVC;2、PMMA;3聚异丁二烯4、PS;5、PAN;6、PTFE、热降解行为分为下列3种类型第1类主链断裂型

如PMMA、聚异戊二烯、PS等第2类

侧基反应型

如PVC、PAN等第3类

主链、侧基同时反应型

热固性树脂均属此类

图6-2热固性聚合物得热失重曲线1、聚硅酮;2、酚醛树脂;3、聚酯树脂;4、环氧树脂、表6-4一些常见聚合物得热降解参数聚合物名称降解温度(℃)活化能(kJ/mol)单体产率(%)PMMA238125100聚α甲基苯乙烯287230100聚异戊二烯323——聚氧化乙烯3451293、9聚异丁烯34320232PS36423042丁苯橡胶375——聚三氟氯乙烯38023825、8PP3872430、17高压聚乙烯4042633聚丁二烯407——聚四氟乙烯50933396、6按加聚物在降解反应中生成单体得多少可将其分为3类第1类

生成单体得解聚型

如甲基丙烯酸甲酯、聚α甲基苯乙烯

和聚四氟乙烯等第2类

几乎不生成单体得无规断裂型。

如聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等第3类

解聚断裂混合型。

如聚苯乙烯、聚异丁烯等水解反应就是最常见得一种化学降解反应。一般烯烃聚合物对水稳定。不过即使微量亲水性杂质得存在也会导致其吸水性得增加,从而导致其绝缘性能得降低主链含杂原子得缩聚物相对容易发生化学降解反应,碳链得烯烃加聚物得化学稳定性相对较高。聚乳酸2、化学降解和生物降解3、氧化降解