基于SDBS数据库深度探究高考视角下分子中不同化学环境氢的问题

【摘要】SDBS作为一个集成了有机物多种光谱数据的综合资源库，能为教学研究提供准确且丰富的谱图资料。利用该数据库中的氢谱图，针对高考试题中出现的有机物分子内不同化学环境氢的问题进行深入研究，从而总结出了一取代的环烷烃上、碳碳双键上、苯环上、含不对称碳的物质中氢原子可能存在的不同化学环境及其特征。这一研究不仅有助于学生更好地理解有机物的结构，同时也为高考化学试题的备考和教学提供更完善的建议。【关键词】SDBS数据库；核磁共振氢谱；峰面积；化学环境；高考试题自2021年秋季新学年起，上海全面启用了新化学教材，其中结构化学与有机化学被共同列为选择性必修课程。新高考的化学试题也顺应这一趋势，加强了对有机物结构知识的考查，其中解析氢谱、判断分子中不同化学环境的氢是高考化学试题中的常见题型。SDBS（SpectralDatabaseforOrganicCompounds）数据库，作为一个集成了有机物多种光谱数据的综合资源，包括了质谱、核磁共振氢谱、红外光谱等关键信息，能为教学研究提供准确且丰富的图谱资料。因此，借助此数据库，深入钻研与此相关的高考试题，不仅有助于促进、完善新课程的教学，更为新高考的备考提供了宝贵的指导和借鉴。一、试题分析（一）在环烷烃的一取代物中存在几种化学环境氢的探析例1（2022年湖南高考题）：是一种重要的化工原料，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为_____。（答案：）在SDBS数据库中，虽然未能直接查找到环丙基甲醛（）的核磁共振氢谱信息，但是笔者成功检索到了与其结构相似的化合物环丙基胺（）和一氯环丙烷（）的氢谱信息，相关数据展示在图1中。在300MHz的磁场强度下，一取代的环丙烷上都存在三种不同化学环境的氢，分别标记为Hlt;Agt;、Hlt;Bgt;、Hlt;Cgt;。基于这些类似物的数据，可以合理地推测出在环丙基甲醛的氢谱中也应该存在四组峰，分别对应Ha、Hb、Hc、Hd这四种氢原子（如图2所示），且这四组峰的峰面积之比应为1∶2∶2∶1。为了验证这一推测，笔者参考了大学教材《基础有机化学》[1]中的相关理论：分子中的氢原子如果可以通过对称操作或快速机制进行互换，则它们被视为化学等价的，化学等价的氢原子在核磁共振谱中会具有相同的化学位移。图3所示化合物中的He和Hf可以通过C2轴的旋转对称操作进行互换，使得这两个氢原子在该化合物中是化学等价的，在环丙基甲醛分子中并不存在这样的对称轴，因此Hb和Hc所处的化学环境并不相同。这一分析揭示了环丙基甲醛中氢原子化学环境的复杂性和答案的不准确之处。综上所述，在一取代的不同大小环烷烃中，环上碳所连接的两个氢原子并不处于相同的化学环境中。因此，在教学过程中，应当避免过度概括和简化问题，不能简单地认为“同一个碳原子上的氢总是等价的”，以免误导学生并影响他们对不同化学环境氢的准确理解。（二）碳碳双键中存在几种化学环境氢的探析例2（2012年北京高考题）：G（C4H6O2）的核磁共振氢谱有3种峰，其峰面积之比为3∶2∶1，G与NaHCO3反应放出CO2反应Ⅱ的化学方程式是_____。（答案：）图4是从SDBS数据库检索到的甲基丙烯酸"""（）的氢谱图，揭示了该分子中存在4种不同化学环境的氢，分别用A、B、C、D标出，且其峰面积之比为1∶1∶1∶1，与题目所描述的并不相符。由于该分子不存在对称操作使H（B）和H（C）互换；碳碳双键旋转受阻，也不存在快速机制使H（B）和H（C）互换，所以造成了H（B）和H（C）化学不等价的情况。同样的情况也出现在了2013年广东高考题中。例3（2013年广东高考题）：化合物Ⅲ（）"与NaOH乙醇溶液共热生成化合物Ⅳ，Ⅳ的核磁共振氢谱除苯环峰外还有四组峰，峰面积之比为1∶1∶1∶2，Ⅳ的结构简式为_____。（答案：）类比可知，在化合物Ⅳ中，两个碳碳双键所连的四个氢原子各自处于不同的化学环境中。因此，除苯环外，实际上还存在五组峰，且峰面积之比为1∶1∶1∶1∶1。由此可见，若双键上的一个碳连有两个相同的基团[2]，另一个双键碳连有两个氢，则这两个氢所处的化学环境相同，如图5中的Ha和Hb；若双键上的一个碳连有两个不同的基团，另一个碳连有两个氢，则这两个氢是化学不等价的，如图6中的Hc和Hd。（三）探究苯的一取代物氢谱中峰的组数与存在几种化学环境氢的关系例4（2023年全国高考甲卷）：具有相同官能团的B（）的芳香同分异构体中，核磁共振氢谱显""示3组峰，且峰面积比为2∶2∶1的同分异构体的结构简式为_____。（答案：）在苯的一取代物中，基于其分子结构的对称性考虑，苯环上应该存在三种不同环境的氢，且峰面积之比为2∶2∶1，那么在核磁共振氢谱上是否完全如此表现呢？在图7中列出了SDBS数据库中的常见的苯的一取代物：苯胺、苯甲醚、甲苯、硝基苯的氢谱图。苯环上氢的化学位移在6.3～8.5范围内，值得注意的是，同为苯的一取代物，但在氢谱上，苯环上的氢可能以三组峰、两组峰或一组峰的形式存在。在苯胺和苯甲醚中，邻位、对位氢的化学位移相当，且明显大于间位氢，所以邻位、对位氢谱峰发生重叠，从而显现出两组峰。在甲苯中，由于邻位、间位、对位氢的化学位移相差无几，导致谱峰之间重叠严重，从而在图谱上呈现为一组峰。在硝基苯中，邻位氢的化学位移最大，形成一组峰；对位氢次之，形成第二组峰；间位氢最小，形成第三组峰，从而在核磁共振氢谱上呈现出三组峰。综上所述，氢谱上的峰组数并不总是与不同化学环境的氢的种类数一一对应。不同化学环境的氢可能会因为化学位移非常接近而在谱图上形成一个宽峰或者峰与峰之间重叠，导致难以区分。所以对于苯的一取代物，苯环上存在三种不同化学环境的氢，但在氢谱上不一定显现出三组峰。（四）含不对称碳的物质中存在几种化学环境氢的探析例5（2017年海南高考题）：香茅醛（）可作为合青蒿素的中间体，关于香茅醛的叙述正确的有_____。（答案：AC）A.分子式为C10H18OB.不能发生银镜反应C.可使酸性KMnO4溶液褪色D.分子中有7种不同化学环境的氢图8是从SDBS数据库中获得的（S）-香茅醛的氢谱图。在这张谱图中出现了10组峰，说明该分子中至少存在10种不同化学环境的氢。对于与双键碳相连的两个甲基上的氢（HJ和HG）已经确认处于不同的化学环境，这一点在之前的讨论中已经明确。然而令人困惑的是，与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢原子HC和HD也是化学不等价的；同样的HK的化学位移从1.36到1.27，谱峰较宽，似乎同样受不对称碳原子的影响，导致CH2基团上的两个氢原子化学环境不同，谱峰发生了重叠所造成。在《有机化合物的波谱解析》[2]中给出了这样的解释：与手性中心相连的亚甲基，由于在任何形势下亚甲基上的两个氢原子不能通过对称操作互换，所以它们不是化学位移等价的。在任何有手性中心的分子中，一对CH2质子都是非对映异位的；如果手性中心远离CH2，则CH2两质子表现为化学等价。综上所述，当脂肪链中存在手性中心时，即使有两个相同的基团连接在同一个碳原子上，这两个基团可能变得化学不等价。而手性碳对分子中其他部分的影响范围往往难以确定，因此在涉及手性碳的分子中判断不同化学环境的氢时，情况可能会变得复杂且难以预测。二、教学及备考建议（一）避免过度总结通过对近几年各省高考题的分析，对于有机物中不同化学环境氢的考查集中在对学生的基础必备知识的检验上，对基础知识的理解与熟练运用仍然至关重要。但需特别注意的是，高中阶段有关核磁共振氢谱的化学知识是经过简化处理的，应避免出现过度