周享春 无机及分析 教案 11.5 配位滴定法学习资料

2025/4/141第八章配位化合物与配位滴定

11．5配位滴定法

配位化学在分析化学中的应用（3方面）

定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。例如：在醋酸－醋酸钠缓冲溶液中，Al3＋与铝试剂生成红色鳌合物。又如在氨性溶液中，Ni2＋与丁二酮肟生成玫瑰红色鳌合物。

光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。

配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。

2025/4/142第八章配位化合物与配位滴定11．5．1配位滴定法的特点

配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。

2025/4/143第八章配位化合物与配位滴定常用的配位剂EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid（双偶极离子）（5个五元环）2025/4/144第八章配位化合物与配位滴定酸性(六元酸)H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数2025/4/145第八章配位化合物与配位滴定配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L2025/4/146第八章配位化合物与配位滴定EDTA配合物的特点

广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;

稳定，lgK>15;

配位比简单，一般为1

1；配合反应速度快，水溶性好；

EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。2025/4/147第八章配位化合物与配位滴定11．5．2乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数

水解配位酸效应共存离子混合配位（酸式配合物，碱式配合物）1．EDTA的酸效应

EDTA的酸效应系数

Y(H)

未参加配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度c(Y

)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比酸度升高，酸效应系数

Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。

2025/4/149第八章配位化合物与配位滴定EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00012025/4/1410第八章配位化合物与配位滴定2．金属离子的配位效应金属离子的配位效应系数

M(L)

未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M

)与游离金属离子浓度c(M)之比2025/4/1411第八章配位化合物与配位滴定金属离子的羟合效应系数金属离子的（总）配位效应系数

M=

M(L)+

M(OH)

12025/4/1412第八章配位化合物与配位滴定例计算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol.L-时的αM（锌离子总配位效应系数）值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49

根据附录，pH=11时，αZn(OH)=105.4

所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.72025/4/1413第八章配位化合物与配位滴定3.配合物的条件稳定常数

（有副反应发生时的稳定常数）

lgKf

=lgKf

–

lg

M(L)–lg

Y(H)

副反应系数越大，Kf

越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。

2025/4/1414第八章配位化合物与配位滴定例计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数

解：已知lgKf

(ZnY)=16.5

查表可知pH=2.0时，lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

所以lgKf

(ZnY)=lgKf

(ZnY)–lg

Y(H)–lg

Zn(OH)

=16.5–13.8–0=2.7

Kf

(ZnY)=102.7pH=5.0时，lg

Y(H)=6.6,lg

Zn(OH)=0所以lgKf

(ZnY)=lgKf

(ZnY)–lg

Y(H)–lg

Zn(OH)=16.5–6.6–0=8.9

Kf

(ZnY)=108.92025/4/1415第八章配位化合物与配位滴定11.5.3配位滴定曲线1.配位滴定曲线

0.01000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知lgKf

(CaY)=10.7,lg

Y(H)=0.45,lg

Ca(OH)=0lgKf

(CaY)=lgKf

(CaY)–lg

Y(H)–lg

Ca(OH)

=10.7–0.45–0=10.25

即Kf

(CaY)=1.8

1010

1）滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.02025/4/1416第八章配位化合物与配位滴定2）滴定开始至化学计量点前加入EDTA标准溶液19.98mL(滴定99.90％)时

pCa=5.33）化学计量点时

2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定17

4）化学计量点后，若继续滴加EDTA，则：

若VEDTA=20.02cm3，则EDTA过量0.02cm3一.只有酸效应存在时的滴定曲线[Ca2+]=5.6×10-8mol·dm-3

pCa=7.32025/4/1418第八章配位化合物与配位滴定EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响

pH值越大，滴定突跃越大金属离子浓度越大，滴定突跃越大2025/4/1419第八章配位化合物与配位滴定lgKf

对滴定曲线的影响lgKf

越大突跃范围也越大准确滴定的条件：根据终点误差理论，要想滴定误差≤0.1％，则：c(M)·Kf

(MY)≥106。当金属离子浓度：c(M)=0.01mol·L-1时，Kf

(MY)≥108lgKf

(MY)≥82025/4/14第八章配位化合物与配位滴定202.准确滴定的条件

设金属离子浓度c（M），允许的终点误差为±0.1%

则在滴定至终点时：c(MY)≥0.999c（M）

c(M´)≤0.001c（M），

c(Y´)≤0.001c（M）——对M进行准确滴定时的判据2025/4/1421第八章配位化合物与配位滴定11.5.4配位滴定所允许的最低pH值和

酸效应曲线若金属离子没发生副反应,当c（M）＝0.01mol·L－1时：则：lgKf

(MY)≥8,lgKf

lgαY(H)≥8

lgαY(H)≤lgKf

8

查表（8－6）得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。如：lgKf

(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.64

8=0.64,最低pH值为9.7lgKf

(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.0

8=3,最低pH值为7.32025/4/1422第八章配位化合物与配位滴定可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。

配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。EDTA的酸效应曲线

应用2025/4/1423第八章配位化合物与配位滴定

11.5.5金属指示剂

1）金属指示剂的变色原理

金属指示剂(metallochromicindicator)是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。滴定前:M+InMIn

金属离子(甲色：蓝)(乙色：红)

滴定开始:M+YMY

终点时:MIn+YMY+In(乙色：红)(甲色：蓝)2025/4/1424第八章配位化合物与配位滴定

金属指示剂必备条件（4点）金属离子与指示剂所形成配合物的颜色与指示剂的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成配合物的稳定性,一般Kf

值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。

指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。

2025/4/1425第八章配位化合物与配位滴定2）常用的金属指示剂

（1）铬黑T（EBT）

铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。

H+

H+H2In

HIn2-In3

+H+

+H+

（红色）

(蓝色)

（橙色）

pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之间使用最合适。

HIn2

MgIn（红色）（蓝色）2025/4/1426第八章配位化合物与配位滴定

以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）

滴定前:Mg2++HIn2

MgIn

+H+(蓝色)（红色）滴定开始：

Mg2++HY3

MgY2

+H+滴定终点：

MgIn

+HY3

MgY2

+HIn2

（红色）(蓝色)溶液颜色变化为红色

紫色

蓝色。铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以1

1配位。2025/4/1427第八章配位化合物与配位滴定

（2）钙指示剂2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也称钙红。

pH<8时为酒红色，pH为8.0～13.7时为蓝色。

pH在12～13之间，与Ca2+形成酒红色的配合物。

用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，调节溶液pH至约13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入钙指示剂。滴定终点：酒红色→蓝色。钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，一般取固体试剂与干燥NaCl以1:100研磨混和使用。2025/4/1428第八章配位化合物与配位滴定

常用的金属指示剂

名称InMIn使用pH

铬黑T（EBT）蓝色红色7～11

二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）黄色红色2～12

钙指示剂

蓝色红色10～132025/4/1429第八章配位化合物与配位滴定3）使用指示剂中存在的问题（1）封闭现象

某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T。

解决办法（1）分离；（2）加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。2025/4/1430第八章配位化合物与配位滴定（2）僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长现象。

解决办法：加入有机溶剂或加热以增大溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。（3）氧化变质现象有些指示剂易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定。如铬黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。

解决办法：配成固体混合物，加入还原性物质（抗坏血酸、羟胺），或临时配制。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定3111.5.6配位滴定的应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大应用范围。常用的有以下四种滴定方式。

是用EDTA标准溶液直接滴定待测离子。直接滴定迅速方便，一般情况下引入误差较少，故在可能范围内尽量采用直接滴定法。1.滴定方式直接滴定2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定32不宜采用直接滴定法的情况：一.滴定方式(1)待测离子(如、等离子)不与EDTA形成配合物，或待测离子(如Na+等)与EDTA形成的配合物不稳定。(2)待测离子(如Ba2+、Sr2+等离子)虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。(3)待测离子(如Al3+、Cr3+等离子)与EDTA的配合速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定33

不能直接滴定时可采用其它滴定方式。如：间接滴定、返滴定和置换滴定。对于上述第(1)种情况，可以采用间接滴定，即加入过量的、能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。

间接滴定一.滴定方式2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定34又如测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA滴定锌。一.滴定方式对于上述(2)和(3)两种情况，一般采用返滴定。即先加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全配合后，再用其它金属离子标准溶液返滴过量的EDTA。

返滴定例如测定，可加一定量过量的Bi(NO3)3，使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定35如测定Al3+时，由于Al3+易形成一系列多羟配合物，这类多羟配合物与EDTA配合速度较慢。加入过量的EDTA溶液，煮沸后，用Cu2+或Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA。又如测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可加入过量EDTA溶液，与Ba2+

配合后，用铬黑T作指示剂，再用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA。一.滴定方式2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定36（1）用一种配合剂置换待测金属离子与EDTA配合物中的EDTA，然后用其它金属离子标准溶液滴定释放出的EDTA

。如测定在Cu2+、Zn2+共存时的Al3+，可先加入过量EDTA

，并加热使Al3+、

Cu2+、Zn2+都与EDTA配合，然后在pH＝5～6时，以PAN作指示剂。用铜盐标准溶液返滴过量的EDTA,再加入NH4F，则反应如下：置换滴定一.滴定方式

AlY-+6F-→+Y4-

Y4-+Cu2+→CuY2-

通过测定置换出的EDTA的量来求Al3＋的含量

。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定37（2）还可以让待测金属离子置换出配合物中的金属离子，然后用EDTA滴定之。例如lgKθ(AgY)=7.8，因而不能用EDTA直接滴定Ag+。一.滴定方式但于含Ag+

试液中加过量的[Ni(CN)4]2-，就发生如下置换反应：2Ag++[Ni(CN)4]2-→2[Ag(CN)2]-+Ni2+用EDTA滴定置换出的Ni2+，即可求得Ag+的含量。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定38某种配合剂若能和特定的金属离子形成具有特征颜色的配合物，则这种配合剂(又称特效试剂)可用于对该离子的鉴定。（1）离子的鉴定

2.配位平衡及滴定的应用

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+深蓝色Fe3++nSCN-→[Fe(SCN)n]3-n(n=1～6)血红色

2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定39再如，丁二酮肟在弱碱性介质中可与Ni2+反应生成鲜红色的螯合物，利用此反应可鉴定Ni2+的存在。CH3-C=NCH3-C=N2OHOH+Ni2+N=C-CH3CH3-C=NN=C-CH3CH3-C=NNiO---HOOH---O+2H+二、配位滴定的应用2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定40→

3[Fe(CN)6]4-+4Fe3+→

Fe4[Fe(CN)6]3

蓝色利用这两个反应可分别鉴定Fe3+和Cu2+。→

[Fe(CN)6]4-+2Cu2+→

Cu2[Fe(CN)6]

红棕色二、配位滴定的应用2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定41（2）离子的分离二、配位滴定的应用但当加入过量氨水时，

Zn(OH)2+4NH3→[Zn(NH3)4]2++2OH-从而达到了分离Zn2+和Al3+的目的。两种离子中的一种能和配合剂形成配合物，则这种配合剂可用于分离这两种离子。如溶液中同时存在Zn2+和Al3+，若加入氨水，则Zn2++2NH3·H2O→Zn(OH)2(s)+2Al3++3NH3·H2O→Al(OH)3(s)+32025/4/14第八章配位化合物与配位滴定42在含有多种金属离子的溶液中，加入配合剂鉴定其中某种金属离子时，其他离子若可能发生类似的反应，就会造成干扰。如在含有Co2+和Fe3+的溶液中，加入配合剂KSCN

和丙酮鉴定Co2+

时，（3）离子的掩蔽[Co(H2O)6]2++4SCN-→[Co(SCN)4]2-+6H2O

宝石蓝色但溶液中的Fe3+干扰Co2+的鉴定，Fe3++nSCN-→[Fe(SCN)n]3-n血红色二、配位滴定的应用2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定43为消除Fe3+对鉴定Co2+的干扰，可先向溶液中加入少量NH4F晶体，

Fe3++6F-=[FeF6]3-

无色这种消除干扰的方法称为掩蔽，所用的配合剂(NH4F或NaF)称作掩蔽剂。二、配位滴定的应用2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定44掩蔽剂可用来控制某些游离金属离子的浓度，令其不超过允许的限度，以免产生显色、沉淀、氧化值的改变等不利的反应。医疗上还常用掩蔽剂掩蔽人体内某些有毒的金属离子。二、配位滴定的应用

如注射Na2[CaY]溶液可治疗铅中毒，

[CaY]2-+Pb2+→[PbY]2-+Ca2+

因[PbY]2-无毒、可溶，能经肾脏排出体外。3.配位滴定法的应用实例1）直接滴定法如水的硬度（Ca2＋、Mg2＋含量）的测定：由于ΔlgKf0=lgK0CaY—lgK0MgY

=10.7_8.7=2.7<5故Ca2＋、Mg2＋不能分步滴定。查EDTA的酸效应曲线可知，测定Ca2＋要求pH≥7.6，测定Mg2＋要求pH≥9.7。因此可在pH=10的条件下先测Ca2＋、Mg2＋总量，然后掩蔽Mg2＋后再测Ca2+的含量，最后再求出Mg2+的含量。（1）测Ca2＋、Mg2＋总量：

取一定量的水样，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH=10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2＋、Mg2＋总量，消耗EDTAV1毫升。（2）测Ca2＋的含量：

取等量的水样，加NaOH至pH=12，将Mg2+转化为沉淀，加入钙指示剂，用EDTA滴定Ca2＋的含量，消耗EDTAV2毫升。则：ρ（Ca）=×1000

（mg/L）

ρ（Mg）=×1000（mg/L）c(EDTA)V2

·M（Ca）（水样）Vc(EDTA)(V1

－V2)·M（Mg）V（水样）

c(EDTA)V1

·M（CaO）

水的总硬度（Od）=×1000/10V

（水样）德国度：将水中Ca2＋、Mg2＋含量均折合为CaO后，每升水含10mgCaO称为一个德国度，用“Od”表示。2）返滴定法如铝盐样品中Al3＋的测定：

在样品中先加入准确过量的EDTA，再用Zn2+标准溶液回滴剩余的EDTA。即：Al3＋（试样）+EDTA（准确过量）=Al-EDTA+EDTA（剩余）

Zn2+

（标准液）滴定EDTA（剩余）：

Zn2+

（标准液）+EDTA（剩余）=Al-EDTA

那么：

n(Al3＋)=n(EDTA)－

c(Zn2+)·V(Zn2+)硫酸盐的测定:

SO42－+Ba2+（准确过量）→BaSO4(再用EDTA滴定剩余的Ba2+)w（SO42－）=[c（BaCl2

）V（BaCl2

）－c（EDTA）V（EDTA）]M（SO42－）m（样品）2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定504.混合离子的分别滴定由于EDTA能和多种金属离子形成稳定的配合物，而实际的分析对象常常比较复杂，在被滴定溶液中常可能存在几种金属离子，在滴定时很可能相互干扰，因此，在混合离子中如何分别滴定某一种或某几种离子是配位滴定中要解决的重要问题。主要有以下4类方法。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定51

当滴定单独一种金属离子时，只要满足

lg(cKθ′(MY))≥6的条件，就可以准确地进行滴定，相对误差TE≤±0.1%。若溶液中含有金属离子M和N，它们均可与EDTA形成配合物，两者浓度相同，Kθ(MY)＞Kθ(NY)，则当用EDTA滴定时，首先被滴定的是M。1）用控制溶液酸度的方法进行分别滴定2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定52两种金属离子配合物的稳定常数(△lgKθ′)相差越大，被测离子浓度差(△c(M))越大，则在N离子存在下准确滴定M离子的可能性越大。至于△lgKθ′要多大，才能进行分步滴定，这将决定于所要求的准确度和浓度比c(M)/c(N)及终点和计量点pM的差值△pM等因素。如果

与

相差足够大，则M定量反应后EDTA才与N作用，这样就能在N存在下准确滴定M。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定53对于有干扰离子存在时的配合滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差。当用指示剂检测终点时，△pM≈0.3，根据这些情况，按近似误差公式可推导出下式：[C(M)Kθ′(MY)/[C(N)Kθ′(NY)]≥105若c(M)=c(N)，则△lgKθ′

≥5这就是说，在混合离子的滴定中，要在干扰离子N存在下准确滴定M离子，必须满足lgcM≥6△lgKθ≥5′′2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定54例如，当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为10-2mol·dm-3时，要选择滴定Bi3+。查表，lgKθ′(BiY)=27.94lgKθ′(PbY)=18.04因为△lgKθ′=27.94-18.04=9.9≥5，故可以选择滴定Bi3+，而Pb2+不产生干扰。当[Bi3+]=10-2mol·dm-3，则可由EDTA的酸效应曲线直接查到滴定Bi3+允许的最小pH值约为0.7，即pH≥0.7时可准确滴定Bi3+

。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定55但滴定时pH值不能太大，在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀，考虑Bi3+

的水解，应在pH＜2的溶液中滴定。因此滴定在Bi3+、Pb2+混合溶液中的Bi3+

时，适宜酸度范围为pH=0.7～2。通常在pH=1时进行滴定，以保证滴定时没有Bi3+的水解产物析出。此时Pb2+不会与EDTA配合。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定56当溶液中有两种以上金属离子共存时，能否用控制溶液酸度的方法进行分别滴定，应首先考虑配合物稳定常数最大和配合物稳定常数与它相近的那两种离子。例如溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否用控制溶液酸度分别滴定Fe3+和Al3+,查表，

lgKθ(FeY)=25.51lgKθ(AlY)=16.1

lgKθ(CaY)=10.69lgKθ(MgY)=8.692025/4/14第八章配位化合物与配位滴定57另外，从酸效应曲线可看出：滴定Fe3+时要求在pH≥1，但考虑其水解，滴定Fe3+的适宜pH范围应为1～2.2，此时Al3+

没有干扰。应该指出，在考虑滴定的适宜pH范围时，还应注意所选用指示剂的合适pH范围。Kθ(FeY)最大，Kθ(AlY)次之，滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+。假定它们的浓度皆为10-2mol·dm-3

，因为△lgKθ=25.51-16.1=9.0＞5，滴定Fe3+时，共存的Al3+没有干扰。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定58滴定Fe3+后的溶液，将pH值调到3，加入过量的EDTA，煮沸，使大部分Al3+与EDTA配合，再加六次甲基四胺缓冲溶液，控制pH值约4～6，使Al3+与EDTA配合完全，然后用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液回滴过量的EDTA，即可测出Al3+的含量。例如滴定Fe3+时，用磺基水杨酸作指示剂，在pH＝1.5～2.2范围内，它与Fe3+形成的红色配合物。若控制在这pH范围，用EDTA直接滴定Fe3+离子，终点由红色变亮黄色，Al3+、Ca2+和Mg2+不干扰。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定59若被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大(△lgK´＜

5)，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定，此时需利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。应用掩蔽的方法，要求干扰离子存在的量不能太大，否则得不到满意的结果。掩蔽方法按所用反应类型不同，分为配合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中用得最多的是配合掩蔽法。2）用掩蔽和解蔽的方法

进行分别滴定2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定60这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物的反应。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，则Fe3+、Al3+等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。

配合掩蔽法又如，在Al3+与Zn2+两种离子共存时，加入NH4F,

Al3++6F-=[AlF6]3-调节pH=5～6，可用EDTA滴定Zn2+。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定61(1)干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。(2)掩蔽剂不与待测离子配合，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性，这样，在滴定时才能被EDTA置换。配合掩蔽剂需具备下列3个条件：2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定62(3)掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定要求的pH范围。测定Zn2+时，若pH＝8～10，用铬黑T作指示剂，则用NH4F就可能掩蔽Al3+。但在测定含有Ca2+、Mg2+、Al3+

溶液中的Ca2+、Mg2+总量时，于pH＝10时滴定，因被测溶液中有Ca2+，就不能用氟化物来掩蔽Al3+。因F-与被测物Ca2+要生成CaF2沉淀，影响测定。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定63这是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法。即加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度。例如，在Ca2+、Mg2+

两种离子共存的溶液中，加入NaOH溶液使pH＞12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂，可用EDTA滴定Ca2+。

沉淀掩蔽法2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定64沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，因为要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反应必须具备下列2个条件：(1)沉淀的溶解度要小，反应才完全，否则掩蔽效果不好；(2)生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用很小。否则，由于颜色深、体积大、吸附待测离子或吸附指示剂而影响终点的观察和测定结果。2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定65此法系利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，以消除其干扰。如用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+（钍离子）

等离子时，溶液中若存在Fe3+就有干扰。此时可加入抗坏血酸或羟胺等，将Fe3+还原成Fe2+后,由于lgKθ(FeY-)=25.1，lgKθ

(FeY2-)=14.3，因而能避免干扰。

氧化还原掩蔽法2025/4/14第八章配位化合物与配位滴定66常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是配合剂。某些干扰离子的高价态与EDTA的配合物的稳定常数比低价态与EDTA的配合物的小，可以预先将低价干扰离子如(Cr3+、VO2+等离子)氧化成高价酸根(如