周享春 无机及分析 教案 第2章（2013修改）学习资料

第二章

化学键与分子结构TheBasisof4/14/20251第七章物质结构基础2.1化学键理论2.2多原子分子的空间构型2.3共价型物质的晶体2.4离子型晶体2.5多键型晶体4/14/20252第七章物质结构基础学习要求（1）理解化学键的本质。掌握离子键理论的基本要点，理解决定离子化合物性质的因素及离子化合物的特征。（2）掌握价键理论的基本要点及共价键的特征。理解键参数的意义。（3）能用杂化轨道理论来解释一般分子的构型。（4）能用价层电子对互斥理论来预言一般主族元素分子的构型。（5）掌握分子轨道理论的基本要点，并能用其来处理第一、第二周期同核双原子分子。（6）了解离子极化作用、分子间力和氢键、离子晶体晶格能对物质性质的影响。（7）了解各类晶体的内部结构和特征。4/14/20253第七章物质结构基础2.1化学键理论

本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：

离子键﹑共价键和金属键。4/14/20254第七章物质结构基础2.1.1离子键1.离子键离子键理论

1916年由德国化学家柯塞尔提出，他认为：原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正、负离子以静电引力相互吸引在一起。离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。显然，离子键的强弱与正负离子的静电吸引力大小有关，正负离子电荷Z

、r

、静电吸引力

，离子键愈强。离子键的特点无方向性(视作点电荷作用，无方向性)；无饱和性(吸引尽可能多的异号离子)；4/14/20255第七章物质结构基础2．晶格能(U)（通常用晶格能来量度离子键的强弱）(1)定义在标准压力和一定温度下，由气态离子形成1mol离子晶体时所放出的能量。晶格能符号为U，单位：kJ

mol

1。mMn+(g)+nXm

(g)

MmXn(s)

rH

m=U

由定义得出的U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。4/14/20256第七章物质结构基础

1/2Br2(l)+K(s)KBr(s)

K(g)K+(g)+1/2Br2(g)Br(g)Br

(g)

H2=418kJmol1电离能

H6=U

fH

m=393.8kJmol1汽化

H3=15kJmol1

H1=90kJmol1升华

H4=97kJmol11/2键能

H5=324.5kJmol1电子亲和能(2)晶格能的计算——波恩(Born)–哈伯(Haber)循环根据盖斯定律：

fH

m=

H1+

H2+

H3+

H4+H5+

H6U=H6=fH

m(H1+

H2+

H3+

H4+H5)=[393.6904181597+324.5]kJmol1=689kJmol1

以上得到的数据称实验值，由于电子亲和能的数据出入较大，因而晶格能U的数据也相差较大。4/14/20257第七章物质结构基础晶格能的本质是静电作用，可看作离子晶体中离子键的键能。离子晶体中离子的Z

，r

，U

，离子晶体的硬度，m.p.。晶体Z+Z

(r++r

)/pmU/kJmol1m.p./K硬度NaF112319021261NaCl112767711074NaBr112917331013NaI11311684933MgO22205388939166.5CaO22239351334764.5SrO22253331032053.5BaO22275315221963.3晶格能与离子晶体的物理性质4/14/20258第七章物质结构基础2.1.2价键理论离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。美国化学家路易斯(GNLewis)提出了共价键(covalentbond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论。4/14/20259第七章物质结构基础

1927年，英国物理学家海特勒(WHeitler)和德国物理学家伦敦(FLondon)成功地用量子力学处理H2分子的结构。

1931年，美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valencebondtheory)，简称VB法或电子配对法。4/14/202510第七章物质结构基础根据Pauli不相容原理，每个H原子的1s轨道还可以接纳一个自旋相反的电子配对。用量子力学处理两个相互靠近的H原子，得到两个H原子的作用能与核间距的关系图。当两个具有相同si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度，两核的排斥作用，此时为排斥态II，系统能量，为能量曲线EII，不能形成稳定的分子。而当两个具有相反si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度

，两核的排斥作用，此时为吸引态I，系统能量，为能量曲线EI，能形成稳定的分子。1．氢分子的形成H(1s1)+H(1s1)4/14/202511第七章物质结构基础H2的能量曲线与状态EⅡEⅠ

436kJ

mol

1吸引态排斥态74pmII排斥态I吸引态注意：

EI线在核间距74pm处有能量最低值，E=－436kJmol1。两核进一步靠近，E

。74pm是H2的键长，436kJmol1是H2的键能。4/14/202512第七章物质结构基础H2电子云概率密度图Ⅱ排斥态（未成对电子自旋相同）Ⅰ吸引态（未成对电子自旋相反）4/14/202513第七章物质结构基础2.价键理论基本要点价键理论要点如下：

(1)两原子自旋相反(si=+1/2,

si=

1/2)的未成对电子相互配对，可以形成稳定的共价键；根据原子的单电子数目可确定相应的成键情况：如H﹑Cl原子各有一个未成对电子，自旋反平行互相配对构成共价单键，H—Cl；如两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的

2p电子；

若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子

B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，如此形成的共价键称为共价配键，以符号A

B表示；

(2)共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，轨道的重叠程度愈大，共价键愈稳定。因而，共价键总是尽可能沿轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。注意：最大重叠指原子轨道的对称性重叠。4/14/202514第七章物质结构基础(1)共价键的饱和性——决定分子的共价键数目

指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。一个原子有n个未成对电子，则最多可与n个自旋相反的单电子配对成键；如：

3.共价键的特征HHHNHFOHH4/14/202515第七章物质结构基础(2)共价键的方向性——决定分子的几何构型根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。电子云重叠最大的方向即共价键的方向。4/14/202516第七章物质结构基础1．物质的磁性2.1.3分子轨道理论磁性顺磁性：受磁场所吸引，

0；抗(逆)磁性：被磁场所排斥，

=0；

顺磁性抗(逆)磁性4/14/202517第七章物质结构基础磁矩

：描述物质顺磁性大小的物理量

n：分子中未成对电子数；

：单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。

可由实验测定，通过

值可估算分子中未成对电子数。如两个O原子按VB理论，单电子相互配对，O2分子结构为：O2分子磁矩

应为0。实验测定

(O2)=2.83BM，O2中n=2，有两个未成对电子。VB理论无法解释。

1932年前后，莫立根、洪特、伦纳德-琼斯等先后提出分子轨道理论。OO

O1s22s22p4

OO2s2px2py2pz

1s

4/14/202518第七章物质结构基础2．分子轨道理论分子轨道理论简称MO法(molecularorbital的缩写)。(1)基本观点：把分子看成一个整体(如同原子结构中把原子看成一个整体)，通过分子中各原子互相对应(能量相近或相同)的原子轨道(AO)的重叠，组成若干分子轨道(MO)，而后电子依次填入MO中，电子属整个分子所有。(2)要点：a.MO由AO组合而成，n个AO可组合得n个MO；

b.电子逐个填入MO中，填充规则与在AO中填充相同；服从能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；

c.AO组合成有效MO须符合：

AO能量相近、最大重叠、对称性匹配（图7－22，如s-px,px-px,pz-pz等），简称成键三原则。4/14/202519第七章物质结构基础由AO组合成MO，量子力学有多种方法，其中之一为线性组合分子：

I=Ca

a

+Cb

b

II=Ca

a

–Cb

b

MOaAO

bAOMOaAO

bAO

a、

b：分别代表两个氢原子的原子轨道；C﹑C

：为与原子轨道的重叠有关的参数；对同核双原子分子Ca=Cb，Ca

=Cb

；

I

：成键轨道，EI,两核间概率密度增大，EI(MO)<E(AO)；

II：反键轨道，EII,两核间概率密度减小，EII(MO)>E(AO)；(3)分子轨道的形成(以H+HH2为例)EMO能级图AOMOAO1s1ss~s4/14/202520第七章物质结构基础s-s

轨道重叠形成的

s分子轨道+••++ss-••++ss+••••+-成键分子轨道反键分子轨道原子轨道分子轨道能量σ1sσ1s*+s

+s4/14/202521第七章物质结构基础(4)．组成有效分子轨道的条件原子轨道必须满足三个条件：

能量相近：两EAO相同或相近；

轨道最大重叠：核间|

|2

，稳定性

；

对称性匹配：、对称性、原子轨道正、负符号相同；才可以有效地组成分子轨道，形成分子。4/14/202522第七章物质结构基础

O2,F2分子B2,C2,N2等分子

同核双原子分子轨道能级示意图

2p<

2p

2p>

2p简并轨道

3.分子轨道能级图4/14/202523第七章物质结构基础n=2的原子轨道与分子轨道的示意图

px

~pxpz(py)~pz(py)

4/14/202524第七章物质结构基础H2分子轨道能级示意图

分子轨道电子表示式：H2[(

1s)2]4/14/202525第七章物质结构基础O2

分子的分子轨道示意图和电子排布情况O2[(

1s)2(

*1s)2(

2s)2(

*2s)2(

2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)1(

*2pz)1]

2s

2s

2s

2px

2py

2pz

2py

2pz2p2p2s

2px能量结构：(三电子键)O

O

4/14/202526第七章物质结构基础N2

分子的分子轨道示意图和电子排布情况N2[(

1s)2(

*1s)2(

2s)2(

*2s)2(

2pz)2(

2py)2(

2px)2]

2s

2s

2s

2px

2py

2pz

2py

2pz2p2p2s

2px能量NN4/14/202527第七章物质结构基础4．分子轨道电子排布式N2分子的分子轨道电子排布式：N2[(

1s)2(

*1s)2(

2s)2(

*2s)2(

2pz)2(

2py)2(

2px)2]或N2[KK(

2s)2(

*2s)2(

2py)2(

2pz)2(

2px)2]O2分子的分子轨道电子排布式：O2[KK(

2s)2(

*2s)2(

2px)2(

2pz)2(

2py)2(

2pz)1(

2py)1]n=2：内层满电子层可用“KK”表示4/14/202528第七章物质结构基础例1

写出O2，O2

，O22

的分子轨道电子排布式，说明它们是否能稳定存在，并指出它们的磁性。

解：O2[KK(

2s)2(

*2s)2(

2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)1(

*2pz)1]

从O2分子中的电子在分子轨道上的分布可知，O2分子有一个

键，两个三电子

键，所以该分子能稳定存在。它有两个未成对的电子，具有顺磁性。O2

KK(

2s)2(

*2s)2(

2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)2(

*2pz)1

O2

分子离子比O2分子多一个电子，这个电子应分布在

*2py(或

*2pz)分子轨道上，O2

尚有一个

键，一个三电子

键，所以能稳定存在。并有一个未成对电子，有顺磁性。O22

(

1s)2(

*1s)2(

2s)2(

2s)2(

2px)2(

2p)4(

*2p)4

O22

分子离子比O2分子多两个电子，使其

*2p轨道上的电子也都配对，它们与

2p轨道上的电子对成键的贡献基本相抵，该分子离子有一个

键，无未成对电子，为抗磁性。4/14/202529第七章物质结构基础MO理论的应用(1)B2分子：B2[(

1s)2(

*1s)2(

2s)2(

*2s)2(

2pz)1(

2py)1]

两个单电子键，能量降低，能稳定存在；n=2，

=2.83BM。

2pz

2py

(2)He2+：He2+[(

1s)2(

*1s)1]

叁电子键，能量降低，能稳定存在；

n=1，

=?BM。

1s

1s(3)H2+：能否稳定存在？能否稳定存在的关键看：E(MO)<2E(AO)4/14/202530第七章物质结构基础s轨道属何种对称性？2.1.4共价键的类型a.绕对称轴旋转180，轨道形状、符号不变，具有对称性；b.绕对称轴旋转180，轨道形状不变，轨道符号相反，具有对称性；1原子轨道与分子轨道的对称性(1)原子轨道的对称性

原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180

，便会出现以下两种情况：4/14/202531第七章物质结构基础

d轨道则与p轨道类似，有

对称和

对称之分，以x标轴为对称轴时：若以坐标原点为对称中心，又可分为中心对称(g)和中心反对称(u)；s、d轨道中心对称，p轨道中心反对称。dz2、dx2

y2

和dyz轨道为

对称；dxy和dxz

轨道为

对称。4/14/202532第七章物质结构基础(2)分子轨道的对称性分子轨道分子轨道键键以分子轨道的核间联线为对称轴，具有

对称性的分子轨道称为

分子轨道，具有

对称性的分子轨道则为

分子轨道；4/14/202533第七章物质结构基础按对称性分类，常见共价键有σ键和π键(还有大键，)。

2共价键的类型

键特点轨道以“头碰头”的方式，在键轴连线上达到最大重叠，两核间有最大概率密度；++s–sx+px–sx–

+–

+

–+px–pxx4/14/202534第七章物质结构基础4/14/202535第七章物质结构基础

键特点：轨道以“肩并肩”的方式，在键轴连线上下方达到重叠，呈键轴反对称；

键与

键区分

键：沿键轴转动180轨道符号不变；

键：沿键轴转动180轨道符号改变；+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–

+zy

–x4/14/202536第七章物质结构基础4/14/202537第七章物质结构基础

通常两原子成键形成分子时，键只能有一个，而键可以不止一个，也可以没有。如N2分子：7N1s22s22p3当两个N原子沿x方向靠近时，px与px“头碰头”重叠形成键，而此时py与py、pz与pz则分别“肩并肩”重叠形成两个互相垂直的键：

z

y

xNNzxy4/14/202538第七章物质结构基础OO

N

形成键xy大

键分子的特点：平面型分子大键前面提到的两个原子间，原子轨道“肩并肩”重叠形成的键，其共用电子属两个原子所共有，回绕两个原子核运动，称定域键。若有叁个或叁个以上原子在同一平面内以键成键靠近，每个原子还有垂直于分子平面的p原子轨道互相“肩并肩”重叠，p轨道上的电子总数m小于p轨道数n的两倍，则可形成大键，用表示。形成大键的电子属构成整个大键的原子所共有，回绕整个分子运动，为离域电子，相应的大键称离域键。mnPC6H64/14/202539第七章物质结构基础H苯分子的结构大

键4/14/202540第七章物质结构基础顺-丁二烯NO3

O3石墨晶体中也存在大键4/14/202541第七章物质结构基础2.1.5共价键参数

表征共价键性质的物理量1键级

键级是描述键的稳定性的物理量。在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。如Cl—Cl分子中的键级=1

；N≡N分子中的键级=3；在分子轨道理论中键级的定义为：对于同核双原子分子也可表示为：4/14/202542第七章物质结构基础例如：O2分子的分子轨道式为[KK(

2s)2(

*2s)2(

2px)2(

2py)2(

2pz)2(

*2py)1(

*2pz)1]键级=(8

4)/2=2

分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。He2分子的键级为0，说明它不能稳定存在。同理可判断O2+,O2,O2

,O22的稳定性大小。4/14/202543第七章物质结构基础

2键能(E)

化学键强度以能量标志的物理量定义：在标准状态下，将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量称为键能。量符号：E，单位：kJ

mol

1。其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：AB(g)

A(g)+B(g)

rH

m=E(A—B)A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。键解离能(D)

对双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。例如，Cl2(g)

2Cl(g)

rH

m,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJ

mol

14/14/202544第七章物质结构基础原子化能

把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，等于该分子中全部化学键键能的总和。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJ

mol

1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJ

mol

1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJ

mol

1E(N—H)=(N—H)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJ

mol

1/3=389.8kJ

mol

1

键能E

，键强度

，化学键越牢固，分子稳定性。对同种原子的键能E有：单键<双键<叁键如：E(C–C)=346kJ

mol

1

E(C=C)=610kJ

mol

1,E(C≡C)=835kJ

mol

14/14/202545第七章物质结构基础3.键长键长(l)：分子中成键原子核间平均距离，符号l，单位m或pm。(1pm=1012m)。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降4/14/202546第七章物质结构基础一些键能和键长的数据(298.15K)4/14/202547第七章物质结构基础4.键角键角(

)：分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。键长和键角是确定分子几何构型的物理量。知道了分子中化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。键长和键角的数据一般从实验测定。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子 键长l/pm 键角

分子构型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直线型 NH3 100.8 107.3三角锥型 CCl4 177109.5°正四面体型

4/14/202548第七章物质结构基础小结：成键原子间电负性差值的大小，在一定程度上反映了键的离子性的大小。

电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强；电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合；电负性差值小的或电负性差值为零的金属元素间则以金属键形成金属单质或合金。4/14/202549第七章物质结构基础2.2.1价层电子对互斥理论(VSEPR理论)

2.2多原子分子的空间构型要点（4点）对AXmEn型分子或离子（如NH3E1）

分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数

(包括成键电子对和孤电子对)；中心原子价电子层(简称价层)中的电子对，倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小；把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对(包括键电子对和孤电子对)(称价电子对VP)按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型；4/14/202550第七章物质结构基础VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体中心原子价电子对排布方式VP23456排布方式直线形平面三角正四面体三角双锥正八面体4/14/202551第七章物质结构基础在考虑价电子对(VP)排布时，还应考虑键电子对(BP)与孤电子对(LP)的区别。BP受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而LP只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况，一般为90)大小顺序为LP~LP＞LP~BP＞BP~BP为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小。此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型(主要是键角)也有影响，一般其影响可视同孤电子对的影响。4/14/202552第七章物质结构基础(1)确定中心原子的VP（价电子总对数）VP=BP（键电子对）

+LP（孤电子对）

=m+n如SO42

：LP=(6+224)/2=0NH4+：LP=(5114)/2=0NO2：LP=(522)/2=0.5=1(LP不为整数时进成整数)(2)确定中心原子VP的空间排布LP=2具体步骤VP23456排布方式直线形平面三角正四面体三角双锥正八面体4/14/202553第七章物质结构基础(3)根据中心原子A的VP（价电子总对数）与

LP（孤电子对数）

推断分子空间构型A.若A的LP=0，则其VP的空间排布就是分子空间构型如BeH2BF3CH4PCl5SF6

LP(22)/2=0(33)/2=0(44)/2=0(55)/2=0(66)/2=0VP=BP=m23456VP排布直线形平面三角正四面体三角双锥正八面体分子构型直线形平面三角正四面体三角双锥正八面体4/14/202554第七章物质结构基础B.若A的LP

0，则其VP的空间排布与分子空间构型不同如NH3H2ONO2LP(513)/2=1

(612)/2=2(522)/2=0.5=1

VP=m+n3+1=42+2=42+1=3VP排布

正四面体正四面体平面三角形分子构型三角锥V形(角形)V形(角形)O

HH

=107<109.5N

HHH

=104.5<109.5

NOO

<1204/14/202555第七章物质结构基础C.孤对电子的影响孤对电子(LP)的位置也将影响分子的空间构型。若LP=1，其位置对VP为平面三角形、四面体形和八面体形的排布无影响(为什么？)。但对三角双锥有影响，因为LP位于三角双锥的腰或顶点不一样。此时根据能量最低原理，LP应位于能量最低、斥力最小的位置。如SF4：LP=(64)/2=1VP=4+1=5

即AX4E1型VP排布为三角双锥，LP的排布有(a)(b)两种形式，

，斥力，SF4中最小的键角为90，比较该角度斥力大小：斥力：LP~LP>LP~BP>BP~BP90键角：(a)03所以(b)比(a)稳定，SF4(b)02的结构应为(b)，是变形四面体。4/14/202556第七章物质结构基础

例7-7

试判断COCl2分子的空间构型及ClCCl和ClCO的相对大小。解：

COCl2分子的中心原子？一般为电负性较小的原子C，所以应为O=CCl2LP=(4221)/2=0；VP=m=2+1=3

因为LP=0，VP排布与分子构型一致，为平面三角形。由于C=O双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以ClCCl

受挤压，ClCCl<120；而ClCO>120。COClCl111.3

124.35

4/14/202557第七章物质结构基础2.2.2杂化轨道理论根据VB理论：H2O分子的O原子(2s22p4)有两个单电子，可与两个H原子的单电子配对，而O原子中三个p轨道互相垂直，则两个OH键的夹角应为90

，但实测结果是104.5

。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90

，显然，与实验事实不符。

1931年，鲍林(L.Pauling)和斯莱特(J.C.Slater)提出了杂化轨道理论。4/14/202558第七章物质结构基础1.杂化轨道理论要点(1)杂化与杂化轨道原子在形成分子过程中，中心原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加、混杂，重新分配能量和空间伸展方向，以满足成键的要求，组成数目相同、能量简并而成键能力更强的新的原子轨道。这一过程称(轨道的)杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。(2)要点（4点）

中心原子中，能量相近的原子轨道才能杂化；若参与杂化的原子轨道已有成对电子，一般使成对电子中的一个激发到空轨道，再杂化，激发电子所需的能量完全可从成键后放出的能量得到补偿；有几个轨道参与杂化，就能得到几个杂化轨道。杂化轨道的能量是简并的；不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。4/14/202559第七章物质结构基础(1)sp杂化由中心原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道，称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180

。如HgCl2Hg[Xe]5d106s2Cl[Ne]3s23p5

2.杂化轨道的类型HgClCl180

HgCl2为直线型分子。

sp杂化的HgX2、BeX2

、BeH2

、C2H2等均为直线型分子。4/14/202560第七章物质结构基础

sp2杂化是由中心原子的ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120

，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。如BCl3：

B[He]2s22p1Cl[Ne]3s23p5B的1个2s电子先激发到2p空轨道，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道，再与Cl的单电子配对，形成BCl3。(2)sp2杂化4/14/202561第七章物质结构基础sp2杂化均为平面型分子石墨C6H6苯C2H4乙烯4/14/202562第七章物质结构基础

(3)sp3杂化

sp3杂化是由中心原子的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。如CCl4：C[He]2s22p2，C原子经激发、杂化，形成4个sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5

。4/14/202563第七章物质结构基础4个sp3杂化轨道4/14/202564第七章物质结构基础

C原子不同杂化轨道的特点（3个方面）：(1)所用p轨道数目不同：sp3杂化动用了3个p轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键；sp2杂化动用了2个p轨道，形成三个σ键，两个C原子未杂化的p轨道相互重叠，形成一个π键；sp杂化动用了1个p轨道，另两个未杂化的p轨道与另一个C原子未杂化的p轨道相互重叠，形成两个互相垂直的π键。4/14/202565第七章物质结构基础C原子杂化轨道示意图++--sp杂化轨道+-+-+-120osp2杂化轨道sp3杂化轨道4/14/202566第七章物质结构基础(2)立体结构不同：

sp3杂化为正四面体结构sp2杂化为平面型结构sp杂化为线型结构4/14/202567第七章物质结构基础分子C2H6C2H4C2H2杂化轨道sp3sp2spC—C键/pm154134120C—H键/pm111110108C—C总键能/kJ

mol1346610835(3)键长、键角不同：4/14/202568第七章物质结构基础

3.不等性杂化等性杂化在前面几例中，参与杂化的轨道均为一个单电子，每个杂化轨道的s、p、d等成分均相等，这类杂化称等性杂化。不等性杂化

当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成对电子时，各杂化轨道的s、p、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化。4/14/202569第七章物质结构基础

如NH3：N[He]2s22p3由于孤对电子的斥力较大，使键角从109.5

压缩为107.3。

2s2psp3杂化

四个sp3杂化NHHH

由于两对孤对电子的斥力更大，使键角从109.5

压缩为104.5。sp3杂化2s2p

四个sp3杂化

OHH

••又如H2O：O[He]2s22p44/14/202570第七章物质结构基础在中心原子配位数较大的分子中，还有d轨道参与杂化，如sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各种杂化形式。

在第八章配位化学中，中心原子以空轨道杂化接受配体提供的孤对电子，也是等性杂化。ⅥA：O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为

V型结构：如OF2、H2S、H2Se等；ⅤA：N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子，为三角锥型结构：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等；

ⅣA：C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体型结构：

如CH4、SiH4、GeH4等；ⅢA：B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角型结构：

如BF3、AlCl3等；IIA、IIB：其共价化合物为等性sp杂化，直线型结构：

如BeCl2、HgCl2等；一般有4/14/202571第七章物质结构基础杂化轨道理论能很好地说明共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。但是，对于一个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而就无法判断其分子空间构型。这时，可先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。例7-8判断下列分（离）子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型：

NH4+、PCl3、SO2

和BrF2+解：

分子NH4+PCl3SO2BrF2+孤电子对n(5

1

4

1)/2=0(5

3

1)/2=1(6

2

2)/2=1(7

1

2

1)/2=2VP=m+n4434VP空间排布正四面体形正四面体形平面三角形正四面体形杂化轨道类型sp3sp3sp2sp3分子空间构型正四面体形三角锥形V形V形4/14/202572第七章物质结构基础2.3.1晶体的类型固体晶体整齐、规则外形各向异性有固定熔点非晶体无整齐、规则外形各向同性无熔点(无定形体)

外观物性熔点(m.p.)如：Ttm.p.晶体Tt非晶体晶体与无定形体无绝对严格的界限，在一定条件下可互相转化。2.3共价型物质的晶体4/14/202573第七章物质结构基础(1)各向异性

即在晶体的不同方向上具有不同的物理性质。如光学性质、电学性质、力学性质和导热性质等在晶体的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特别容易沿层状结构方向断裂成薄片，石墨在与层平行方向的电导率要比与层垂直方向上的电导率高一万倍以上。1．晶体的特征(2)具有一定的熔点

无定形体则没有固定的熔点，只有软化温度范围(如玻璃、石蜡、沥青等)。(3)其他特征晶体具有规则的几何外形；具有均匀性，即一块晶体内各部分的宏观性质(如密度、化学性质等)相同。4/14/202574第七章物质结构基础4/14/202575第七章物质结构基础晶体

由在空间排列得很有规则的结构单元(可以是离子、原子或分子等)组成。晶格

把晶体中具体的结构单元，抽象为几何学上的点(称结点)，把它们连接起来，构成不同形状的空间网格，称为晶格。晶格中的格子都是平行六面体。晶胞

将晶格截裁成一个个彼此互相并置、而且等同的平行六面体的最小基本单元，这些晶格的最小基本单元就是晶胞。4/14/202576第七章物质结构基础无隙并置平行六面体4/14/202577第七章物质结构基础

晶胞是晶格的最小基本单位，晶胞的形状和大小用晶胞参数表示，即用晶胞三条边的长度a、b、c和三条边之间的夹角

、

、

表示。晶胞在三维空间无间隙地堆砌构成了晶体。晶胞参数4/14/202578第七章物质结构基础晶系晶胞类型实例立方晶系a=b=c

=

=

=90

NaCl,CaF2,金属Cu四方晶系a=b

c

=

=

=90ºSnO2,TiO2,金属Sn六方晶系a=b

c

=

=90

,

=120

AgI,石英(SiO2)菱形晶系

a=b=c

=

=

90

<120

方解石(CaCO3),Al2O3斜方晶系

a

b

c

=

=

=

90

NaNO2,MgSiO4,斜方硫单斜晶系

a

b

c

=

=90

,

>90

KClO3,KNO2,单斜硫三斜晶系a

b

c

CuSO4

5H2O,K2Cr2O7,高岭土2晶体的分类

按晶体的对称性分类，可以分为七个晶系：4/14/202579第七章物质结构基础按结构单元间作用力分类：四大类晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体结构单元正、负离子原子分子原子离子(自由电子)极性非极性作用力离子键共价键(氢键)分子间力金属键m.p.高很高低极低高低均有硬度高很高低极低高低均有机械加工性差(易碎)较差差极差好导电性熔融溶于水非导体(单晶硅等为半导体)溶于极性溶剂导电非导体良导体溶解性溶于极性溶剂(U太大难溶)不溶相似相溶不溶，活泼金属与水反应，钠钾等溶于汞(汞齐)4/14/202580第七章物质结构基础2.3.2金属晶体金属晶体的特性元素周期表的一百多种元素中，金属元素~80%。常温下除Hg为液体其余全为晶体。金属都具有金属光泽，有良好的导电、导热性和机械加工性。金属晶体中，晶胞的结构单元上排列着的是中性原子或金属正离子，结构单元间靠金属键相结合。金属原子由于价电子较少，因而在金属晶体中尽可能采取紧密堆积的形式得到较多相邻原子，以使原子轨道发生尽可能多的重叠。大多数金属晶体的配位数(相邻原子数)为8或12，常见的金属晶格是：配位数为8的体心立方密堆积，配位数为12的面心立方密堆积与六方密堆积。4/14/202581第七章物质结构基础

金属晶体的密堆积非密置层密置层1234123456哪种排列方式圆球空间利用率高？4/14/202582第七章物质结构基础a.体心立方密堆积体心立方密堆积由非密置层一层一层堆积而成4/14/202583第七章物质结构基础b.面心立方密堆积c.六方密堆积

ABCABC….型ABAB….型密置层A123456123456密置层AB123456123456密置层ABA密置层ABC4/14/202584第七章物质结构基础b.面心立方密堆积ABCABC….型c.六方密堆积ABAB….型4/14/202585第七章物质结构基础2.金属键理论(能带理论)能带理论：是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。空轨道满轨道4/14/202586第七章物质结构基础满带由已充满电子的轨道组成的低能量能带；导带由未充满电子的轨道所形成的能带，也叫价带；空带高能量没有填充电子的空轨道组成的能带；禁带满带与导带间电子不允许存在的能量间隔区域。n个Li原子的能带n个1s轨道n个2s轨道满带禁带导带Li2分子的分子轨道

1s

1s

2s

2s

E4/14/202587第七章物质结构基础能带重叠与禁带消失

一些金属原子的原子轨道能量很接近，如Be的2s、2p，Mg的3s、3p轨道，在形成能带时s能带与p能带发生重叠，称能带重叠。能带重叠的结果使s与p能带间的禁带消失，成为一个能带。应用根据能带结构状况通常固体物质可分为导体、绝缘体和半导体。Eq0.81018Ja.导体其能带特征是价带是导带；b.绝缘体

其能带特征是价带是满带，与能量最低的空带之间有较宽的禁带，能隙Eq

0.80

10

18J，在一般外电场作用下，不能将价带的电子激发到空带上去，从而不能使电子定向运动，即不能导电。如金刚石，sp3杂化，成键轨道全满，反键轨道全空。c.半导体

其能带特征是价带也是满带，但与最低空带之间的禁带则较窄，能隙Eq

<0.4810

18J。Eq<0.481018J4/14/202588第七章物质结构基础d.温度对导电性的影响

导体：

T

，热运动，电子运动阻力，R

，导电性；

半导体：

T

，更多电子获得能量跃迁到空带，使空带成为导带。满带中空穴数与导带中电子数，导电性。

e.金属的物理性质

金属均为导体，存在导带，导带中电子能自由运动，

为离域电子，属整个金属晶体，机械加工仅改变外形，不改变其结构，不破坏其金属键。

金属原子未成对价电子，导带中离域电子，金属键，

相应的m.p.，b.p.，，硬度、密度。

如过渡金属都有d电子，价电子数较多

高熔点W(5d46s2)，高硬度Cr(3d54s1)，高密度Os(5d66s2)

而d10结构的Zn,Cd,Hg

m.p.，b.p.，硬度均很低。4/14/202589第七章物质结构基础在分子晶体中，晶格的结构单元是分子，作用力是分子间存在的弱吸引力—分子间力(包括氢键)。分子间力不仅存在于分子晶体中，当任意两分子相互接近到一定程度时，就存在分子间力。1.分子极性与偶极矩极性极性分子分子内正负电荷中心不重合2.3.3分子晶体极性键：两个不同元素的原子形成，用电负性量度。极性分子：用偶极矩量度4/14/202590第七章物质结构基础若为异核分子，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的结构有关。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的分子结构为直线形，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合在C原子上，分子为非极性分子。而SO2的分子构型为角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子。所以，极性分子必含极性键，含极性键分子不一定是极性分子。同核双原子分子xp相同，结构对称，均为非极性分子；异核双原子分子

xp不同，两个原子之间的化学键为极性键，均为极性分子；多原子分子

若为同核分子，则通常为非极性分子，如P4、S8等。

O3分子例外为极性分子：

OOO

sp2杂化

34SOO

sp2杂化

344/14/202591第七章物质结构基础CCl4，非极性；CHCl3,极性。4/14/202592第七章物质结构基础分子极性的大小用偶极矩

量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为m；正、负电荷所带电量为+q和

q，单位C；

=q

d偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其SI单位是库仑

米(C

m)，实验中常用德拜(D)来表示：1D=3.336

10

30C

m例如

(H2O)=6.17

10

30C

m=1.85D偶极矩通常由实验测得。偶极矩

4/14/202593第七章物质结构基础+q正电荷中心OHH

d

q负电荷中心

+++

极性键极性键偶极长

=q

d4/14/202594第七章物质结构基础

根据

大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。

=0，为非极性分子；

，分子的极性

。双原子分子直线形，

大小与键的极性一致；如HX；多原子分子结构对称，

=0，为非极性分子；结构不对称，

0，为极性分子；偶极矩可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据

(NH3)=5.00

10

30C

m

(BCl3)=0.00C

m可知，BCl3分子是平面三角形对称构型，而NH3分子是三角锥形构型。4/14/202595第七章物质结构基础一些物质分子的偶极矩和分子的几何构型分子

/10

30Cm几何构型分子

/10

30Cm几何构型H20.0直线型HF6.4直线形N20.0直线型HCl3.4直线形CO20.0直线型HBr2.6直线形CS20.0直线型HI1.3直线形CH40.0正四面体H2O6.1角形CCl40.0正四面体H2S3.1角形CO0.37直线型SO25.4角形NO0.50直线型NH34.9三角锥形4/14/202596第七章物质结构基础2.分子变形性极化率

非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极

永会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，由此产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极的产生

=0非极性分子

0+

极性分子

1

0

2

1

+

无外电场有外电场4/14/202597第七章物质结构基础诱导偶极

诱导：

诱导=

E

：极化率，分子变形性的量度；在E(外电场强度)一定时，分子的极化率

，分子的变形性，

诱导

。通常分子愈大，

，

诱导。

极性分子受到外电场作用时，极性分子要顺着电场方向取向。这一现象称为取向极化。同时也使分子正、负电荷中心距离增大，发生变形，产生诱导偶极。所以此时分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和：

=

永+

诱4/14/202598第七章物质结构基础瞬间偶极

瞬

非极性分子不存在

永，若无外电场也不存在

诱，但分子中原子、原子核、电子等微粒都在不停的热运动，原子核的正电荷中心与电子产生的负电荷中心会发生瞬间的不重合，由此产生的分子偶极称瞬间偶极

瞬

。

瞬的大小与分子变形性有关，

，

瞬；分子，(M)，

瞬。正、负电荷中心瞬间不重合的现象，不仅非极性分子存在，极性分子也存在，因而

瞬是所有分子均存在的偶极矩。

因此，分子的偶极矩

=瞬

+

诱

+

永

所有分子极性分子存在外电场时4/14/202599第七章物质结构基础3.分子间的吸引作用分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生，相邻的分子就是一个小电场。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本原因。色散力瞬间偶极

瞬之间的作用力称为色散力