《无机化学简明教程》课件-第12章 金属通性及s区元素

1第12章

金属通论及s区元素1金属通论1-1金属的分类1-2物理性质1-3化学性质1-4金属的冶炼1-5合金2黑色金属Fe、Mn、Cr及其合金，主要是铁炭合金（钢铁）,如生铁：Fe+C

有色金属轻金属：d<4.5g∙cm-3,Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al重金属：d>4.5g∙cm-3,Sn、Pb、Sb、Bi，Cu、Zn、Cd、Hg，Co、Ni贵金属

——Ag、Au、Pt系密度大、熔点高、稳定稀有金属：含量少或分布稀散，发现难，工业应用晚Li、Rb、Cs、Be，Ga、In、Tl、Ge，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta，Mo、W，Re31-1金属的分类准金属/类金属：具有金属化学特性的非金属元素B、Si、As、Se、Te，性脆，不良导体，电负性≈2GeSbBiPo1-2物理性质

金属光泽：金属原子最紧密堆积状态排列，内部存在自由电子。光线照射时，自由电子吸收所有频率的光，放出各种频率的光，呈钢灰色/银白色，Au黄Cu赤红金属内聚力（金属键的强度）：金属正离子和自由电子间的引力,决定于①原子的大小r↑,ΔrHm°↓②价电子数目Na108kJ∙mol-1,Ca177kJ∙mol-1Fe416kJ∙mol-1,W837kJ∙mol-1金属在普通溶剂中不溶解，但可溶于具有金属性的溶剂中（Hg）4

5金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。

金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。

在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。

6自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++1-3化学性质

还原性M–ne-→M(n=1、2、3)

气相：I1

液相：

Mn+/M越负，金属越易失去电子(1)与非金属反应——X2、O2、S、N2(2)与H2O/酸反应2H++2e-=H2↑

=

+(0.0591/2)lg[[H+]2/(pH2/p°)]=-0.414V∴

<-0.41V的M可

与H2O反应

Ca2+/Ca=-2.868V

Mg2+/Mg=-2.372V

Fe2+/Fe=-0.447V7Al、Cr、Fe因钝化而不与浓H2SO4、浓HNO3反应

(3)两性金属与碱反应Zn+2OH-+2H2O=[Zn(OH)4]2-+H2↑(AlBeCr

：Na[Al(OH)4]Na2[Be(OH)4])(4)与配位剂作用Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO↑

+2H2O4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-81-4金属的冶炼矿石含杂质石英、石灰石，称为脉石。富集：水选、磁选、浮选冶炼：工业还原过程精炼91-4-1制备10热还原法:高炉、电炉火法冶金，还原剂为焦炭,CO,H2等不与产品金属生成合金的、易分离的活泼金属，如Al,Na,Ca,Mg等SnO2+2C=Sn+2CO↑MgO+C=Mg+CO↑WO3+3H2=W+3H2O(1473K)Cr2O3+2Al=Al2O3+2Cr2PbS+3O2=2PbO+2SO2PbO+C=Pb+CO↑ZnCO3→ZnO→Zn(C)电解法:比Al活泼的，电解其熔融化合物；

不如Al活泼，电解其盐的水溶液

2NaCl=2Na+Cl2↑

2Al2O3=4Al+3O2↑(加Na3[AlF6])

2Zn2++2H2O=2Zn+O2↑+4H+

热分解法：活泼性比氢小的金属2HgO=2Hg+O2↑

2Ag2O=4Ag+O2

↑(大于1000℃)HgS+O2=Hg+SO2111-4-2精炼从环保和提炼矿中多种金属元素的角度，湿法冶金较火法冶金优越(1)电解精炼(2)气相精炼直接蒸馏法：减压蒸馏，除去挥发性杂质气相析出法：碘化物热分解法，2B+3I2=2BI3BI3→B+I2(Ta)Ti+2I2=TiI4(323-523K)TiI4→Ti+I2(1673K)羰化法：Ni(CO)4,Fe(CO)512通常采用的制高纯镍的方法是将粗镍在323K与CO反应,生成的经提纯后在约473K分解得到纯镍.试由热力学数据分析讨论该方法提纯镍的合理性.

已知ΔG=ΔH-TΔST≤383K则当T＜383K时，反应正方向进行，T>383K时逆向进行。131-4-2精炼从环保和提炼矿中多种金属元素的角度，湿法冶金较火法冶金优越.(1)电解精炼(2)气相精炼直接蒸馏法：减压蒸馏，除去挥发性杂质气相析出法：碘化物热分解法，eg.B+I2→BI3→B+I2(Ta)Ti+I2(323-523K)→TiI4(1673K)→Ti+I2羰化法：Ni(CO)4,Fe(CO)5(3)区域熔炼法——Ga、Ge、Si，高熔点(4)气相水解法141-5合金具有金属特性的多种元素的混合物，熔化状态的金属与非金属相互熔解/混合而形成。如：生铁,Fe/C;不锈钢Fe/Cr/Ni，耐酸钢多数合金的性质与其组分有很大不同：熔点低于它的任何一种成分金属的熔点；导热性低得多；硬度高于其中任一种。

15低共熔混合物两种金属的非均匀混合物（p区金属），最低共熔点温度对应之合金组成叫做共熔混合物.例如焊锡是Sn、Pb之低共熔点合金(454K)。金属固溶体置换固溶体：当两种金属的结构相同半径相近，原子的价电子构型、电负性相近，如Cu—Au,Mo—W缺位固溶体：如FeO、Fe0.95O，缺铁非整比化合物，导电率增大间隙固溶体：C、B、N、H等半径很小的溶质原子分布在溶剂原子晶格的间隙中，例1，C溶入γ—Fe所形成的间隙固溶体称为奥氏体例2，金属氢化物金属间化合物（金属互化物）例:LaNi5,TiFe16172s区元素2-1碱金属和碱土金属通性2-2化合物2-2-1

氢化物2-2-2

氧化物/过氧化物O22-

/超氧化物O2-

/臭氧化物O3-2-2-3

配合物：螯合物/大环配合物/金属有机化合物2-2-4钡盐的制备2-2-5盐类的溶解性问题:碱金属、碱土金属如何存在?碱金属、碱土金属形成何种配合物?碱金属、碱土金属有何用途?1819电子构型ns1ns2

HLiBeNaMgr增，I1减，X减，金属活泼性增，熔、沸点降低，KCa氢氧化物碱性增RbSrCsBaFrRa

氧化数：

+1+2熔、沸点：<2-1通性20

存在形式钠长石Na[AlSi3O8]钾长石K[AlSi3O8] 光卤石KCl•MgCl2•6H2OMCl•MgCl2•6H2OM(I)2SO4•M(III)2(SO4)3

•24H2O菱镁矿MgCO3白云石/岩CaCO3•MgCO3方解石/石灰石/灰岩CaCO3石膏CaSO4•2H2O碳酸锶SrCO3天青石SrSO4毒重石BaCO3重晶石BaSO4绿柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2）212223Li和Be的相似性Li

1s22s1Be1s22s2

原子半径小，而与同族其他元素性质有所区别离子半径小，极化能力强，形成共价键的倾向显著LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4难溶于水BeCl2共价分子，Li2O共价成分，能溶于有机溶剂EtOHBe和Al一样是两性金属，盐易水解，能形成较多的配合物

24ⅠA01HⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaGaGeAsSeBrKr5RbSrInSnSbTeIXe6CsBaTlPbBiPoAtRn7FrRa周期系中Li,Be,B元素的性质常与它右下方相邻的另一元素类似，叫对角关系.252-2

化合物2-2-1

氢化物碱金属、碱土金属强还原性表现在与H2反应2M+H2=2MH(高温，M=ⅠA)M+H2=MH2(高温，M=Ca、Sr、Ba)2MH

=2M+H2(加热)电极电位=-2.23VH-

是最强的还原剂之一4NaH+TiCl4=Ti+4NaCl+2H2↑LiH+H2O=LiOH+H2↑CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2↑262-2-2氧化物/过氧化物O22-/超氧化物O2-/臭氧化物O3-

M+O2→MO(M=ⅡA)M+O2→MO2(M=K,Rb,Cs)6MOH+4O3=4MO3(s)+2MOH•H2O(s)+O2(M=Na,K,Rb,Cs)Li+空气→Li2O(白色固体)+Li3NNa+O2→Na2O（缺氧）2Na+O2=Na2O2Na2O2+O2=2NaO2(高T、P)2BaO+O2=2BaO2BaO2(供氧剂)+H2SO4=BaSO4+H2O2Ba(NO3)2+3H2O+2NH4•H2O=BaO2•2H2O+2NH4NO3+2H2OBaO2•2H2O=BaO2

+2H2O(383K)27Na2O2：Na2O2+2H2O=H2O2

+2NaOHNa2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO42

Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2

用于防毒面具等的供氧剂Na2O2+3Cr2O3=2Na2CrO4+Na2ONa2O2+MnO2=Na2MnO4超氧化物2KO2+2H2O=2KOH+H2O2+O2

↑

4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2（急救器）臭氧化物：4KO3+2H2O=4KOH+5O2↑

(不形成过氧化物)282-2-3配合物电荷少，半径大，没有CFSE，形成一般配合物能力小。Be2+例外（与Al3+相似）,例如BeF3－

BeF42－螯合物ⅠA与水杨醛Mg2+、Ca2+

与EDTAMg2+与卟啉环

大环配体配合物：CN高达6-12

2918-crown-6

金属有机化合物Li4(CH3)43031SynthesisofalkaliandalkalineearthmetalcomplexesofopencryptandsandtheirX-raystructureswhereinM=Li+,Na+andBa2+.Polyhedron18(1999)2519–2532322-2-4钡盐的制备由重晶石BaSO4+4C=BaS+4CO2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2Ba(HS)2+CO2+H2O=BaCO3+2H2SBaCO3+2HCl=BaCl2+CO2+H2O332-2-5盐类的溶解性

(1)Ⅰ盐，大多数易溶，Li盐例外：LiFLi2CO3Li3PO4(2)Ⅱ盐，卤化物：除氟化物外，易溶硝酸盐：易溶硫酸盐：CaSO4微溶,SrSO4难溶,BaSO4难溶草酸盐：难溶碳酸盐：难溶磷酸盐：难溶34(3)经验规律①离子半径大，电荷小，易溶。

例如:(IA)F>(ⅡA)F2②阴离子半径小(F－、OH－)，M+半径越大，S越小;

阴离子大(SO42－、I－、CrO42－)，M+半径越大，S越小即：

正负离子半径相差大，S大;正负离子半径相差小，S小35＊K、Rb、Cs：M3[Co(NO2)6]MB(C6H5)MClO4M2PtCl6＊Ca2+鉴定：Ca2++C2O42-

=CaC2O4↓白＊Ba2+鉴定：Ba2++CrO42-

=BaCrO4↓

2Ba2++Cr2O72-

+H2O=2BaCrO4↓+2H+

＊Na的难溶盐：Na[Sb(OH)6]六氢氧根锑（Ⅴ）酸钠

NaZn(UO2)3(CH3COO)9•6H2O醋酸铀酰锌酸钠362-3化工产品2-3-1功能性盐碘盐:KIO3:NaCl=1:2000,T,light,pH铁强化剂:

焦磷酸铁乙二胺四乙酸铁钠:FeNaEDTA鉄含量:600mg/kg～1200mg/kg372-3-2Mg(OH)2Mg(OH)2在取代传统碱类物质NaOH、Na2CO3、CaCO3、CaO方面具有优越性。①阻燃剂，吸附力大，活性大，料浆状②产品具有非沉降和非凝聚性，绿色安全的中和剂pH<9Mg(OH)2+H2SO4→MgSO4+2H2O③脱重金属④烟气脱硫:1980年以后除尘84-95%;脱硫95-99%碳-石膏法

SO2+NaOH=(pH=14)SO2+CaO→CaSO3+CO2CaSO3

→CaSO4(pH=15)Mg(OH)2+PO43-+NH4+→MgNH4PO4

⑤胃药片剂：铝碳酸镁

MgCO3•Al(CO3)238锂电池：由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池负极：Li=Li++e-正极：TiS2

+4e-=Ti+2S2-电池反应：TiS2

+4

Li=Ti+2Li2S锂离子电池：以碳材料为负极，以锂的化合物作正极的锂电池，充放电中没有金属锂存在。负极：LixC6=6C+xLi++xe-（LixC6表示锂离子嵌入石墨形成复合材料）正极：Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2

电池反应：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+6C392-3-3Li40锂离子电池正极材料钴酸锂LiCoO2，克容量170mA·h／g

橄榄石型结构磷酸亚铁锂LiFePO4

，克容量170mA·h／g

磷酸锰锂LiMn2PO4

，

ELiMn2PO4/Li=4.1V,克容量超过162mAh／