2024年基础化学复习笔记

13.1配合物的构成、分类与命名配合物的定义：中心金属离子（或原子）与一定数目的配体以配位键的方式結合而形成具有一定空间构型的离子或分子叫做配合物。PN配位数：由單齿配体形成的简朴配合物中，配位数=配位原子数=配体数由多齿配体形成的配合物中，配位数=配位原子数>配体数。二、配合物的分类：简朴配合物螯合物特殊配合物1、简朴配合物由中心离子（或原子）与單齿配体形成的配合物称為简朴配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、K2[PtCl4]、K3[Fe(CN)6]等。2、螯合物中心离子和多齿配体結合而成的具有环状构造(螯环—五、六元环)的配合物称為螯合物。3.螯合物chelatecompound——中心原子与多齿配体形成的具有环状构造的配合物。与简朴配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。（3）影响螯合物稳定性的原因①螯环的大小绝大多数的螯合物中，以五员环和六员环的螯合物最稳定。②螯环的数目金属离子相似，配体的构成和构造相似的条件下，形成的螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高。③完全环形螯合剂的影响完全环形的螯合剂比具有相似配原子、相似齿数的開链螯合剂形成的螯合物更稳定（4）生物配体在生物体内与金属离子配位并具有生物功能的配体称為生物配体。生物配体与金属离子一般形成的都是构造比较稳定的螯合物生物配体按照分子量大小，大体可分為两大类：①大分子配体如：蛋白质、多糖、核酸等②小分子配体如：氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。PN三、配合物的命名配离子（内界）的命名1.配离子命名的一般措施配体数（中文）→配体名称→合→中心离子名称→中心离子氧化数（罗馬数字）→离子例：（1）[Cu(NH3)4]2+（2）[Ag(NH3)2]+（3）[Cu(en)2]2+四氨合铜(II)离子二氨合银(I)离子二（乙二胺）合铜(II)离子（注：多齿配体加括号）假如配体不止一种時，各配体间用圆點(·)相隔，并依次按如下原则命名：（1）無机物优先原则：例如，K[SbCl5(C6H5)]五氯·苯基合锑(Ⅴ)酸钾。（2）离子优先原则：例如，[Pt(NH3)2Cl2]，二氯·二氨合铂(Ⅱ)。（3）配体均為阴离子或中性分子，则按英文字母次序：例如，[Co(NH3)5H2O]Cl3，氯化五氨·水合钴(Ⅲ)。（4）少数优先原则：原子数较少的配体在前，原子数相似時则比较与配位原子相连的原子，按英文字母次序命名。例如，[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl，氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(Ⅱ)。例如，[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)。3、配合物的命名与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系。（1）具有配阴离子的配合物配位阴离子當作化合物的酸根，命名為“某”酸某或“某”酸。例如：Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钠；H2[PtCl6]六氯合铂（Ⅲ）酸。（2）具有配阳离子的配合物配位阳离子看作金属离子，命名為某酸“某”或某化“某”。例如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ），外界為酸根离子，配合物看作盐，[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌（Ⅱ），外界為OH－离子，配合物看作碱。（3）内界為電中性的配合物其命名同配合物内界的命名，例如：[Ni(CO)4]，四羰基合镍（0）。硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）13.2配合物的空间构型和异构現象配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子）排布的几何构型。空间异构（spatialisomerism）是指配体相似，内、外界相似，但配体在中心离子（或原子）周围空间的排列方式不一样而引起的异构現象，又称立体异构。常見的空间异构包括顺两大类：•顺式与反式异构•面式与經式异构构造异构（structuralisomerism）是指由于配合物中的内部构造不一样而引起的异构現象，又称构造异构。旋光异构（opticalisomerism）又称為镜像异构。互為旋光异构体的两种物质對偏振光的旋转方向不一样，它們之间的关系仿佛是实物与镜像、或者左手与右手之间的关系同样。解离异构：一种配合物的内外界之间互换位置後得到的新配合物与原配合物互為解离异构。水合异构：在電离异构体中，當变化位置的配体為H2O時，则称為水合异构。13.3配合物的价键理论一、配离子的空间构型与杂化方式的关系配合物的化學键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前重要有四种：•价键理论•晶体場理论•分子轨道理论•配位場理论价键理论的基本要點：价键理论最早由鲍林(L.Pauling)提出，後經他人改善充实而逐渐形成。•中心离子与配体之间以配位键相結合。•由配位原子提供的孤電子對，填入由中心离子提供的空价轨道而形成σ配位键。•中心离子空的价轨道所采用的杂化方式决定了配离子的空间构型。影响配位個体空间构型的原因①中心原子的電子层构造②配体中配位原子的電负性1、外轨型配合物配位原子的電负性很大，如卤素，氧等，不易給出孤電子對，它們對中心原子的影响较小，不會使中心原子的電子层构造变化，仅用外层的ns,np,nd進行杂化——中心原子的電子不重排，由同一主层的不一样亚层的原子轨道构成杂化轨道：sp,sp2,sp3,sp3d2等。由于参与成键的是离核较遠的外层轨道，孤電子對受中心原子的引力较小，相對而言，形成配键的電子對更靠近配体，因此，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：電价型配合物）。2、内轨型配合物配位原子的電负性较小，如碳(CN-，以C配位)，氮(-NO2-，以N配位)等，较易給出孤電子對，它們對中心原子的影响较大，可使中心原子的電子层构造变化，(n-1)d轨道上的成單電子被强行配對，腾出内层能量较低的(n-1)d轨道与n层的s、p轨道進行等性杂化——中心原子的電子重排，由不一样主层的不一样亚层的原子轨道构成杂化轨道：dsp2，dsp3，d2sp3等。由于参与成键的有内层d轨道，相對而言，形成配键的電子對更靠近中心原子，因此，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：共价型配合物）。PN物质的磁性--重要由電子自旋运動引起的，它和原子、分子或离子的未成對電子数（n）有直接关系。反磁性物质--分子或离子中所有的電子都已配對，同一种轨道上自旋相反的两個電子所产生的磁矩，因大小相似方向相反而互相抵消，置于磁場中會減弱外磁場的强度。顺磁性物质--分子或离子中存在未成對電子時，成單電子旋转所产生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作用下取向，從而加强了外磁場的强度。物质的磁性重要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是顺磁性（paramagnetic）物质；電子都成對時，它是反磁性(diamagnetic)物质。配合物的磁矩与未對電子数的关系由于物质的磁性重要来自于自旋未成對電子，显然顺磁性物质中未成對電子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：μｍ＝√ｎ（ｎ＋２）μBn--未成對電子数，μm--磁矩，單位為μB（玻尔磁子）。顺磁性：µm>0,n>0（被磁場吸引）反磁性：µm=0,n=0（被磁場排斥）配合物价键理论長处：很好地阐明配合物的形成、空间构型、磁性和稳定性等問題。配合物价键理论缺陷：没有阐明配位键的本质，不能定量的比较配合物的稳定性，不能解释配合物的颜色。•晶体場理论•分子轨道理论13.4**配合物的晶体場理论**价键理论能阐明配合物的配位数、空间构型和定性解释配合物的稳定性，但這种理论有其局限性，例如它往往不能独立地判断中心离子的杂化方式（需要借助磁性），不能定量解释配合物的稳定性规律，不能解释配合物的電子光谱规律等。20世纪50年代後来发展起来的晶体場理论，重要是研究過渡金属离子的d轨道在配体的作用下发生的能级分裂，以及由此所产生的影响。一、中心离子d轨道的能级分裂晶体場理论的基本要點（1）中心离子Mn+可以看作為带正電荷的點電荷，配体看作是带负電荷的點電荷，Mn+与L之间為静電作用，而不形成共价键（2）配体對中心离子的d轨道发生影响。中心离子的五個原本简并的d轨道在配体的负電場作用下产生能级分裂。配合物的空间构型不一样，d轨道分裂方式不一样。晶体場的产生：當配体与中心离子（或原子）形成配合物時，中心离子（或原子）的d轨道會受到配体的作用。中心离子的正電荷受到配体的负電荷吸引，而中心离子d轨道的電子受到配体電子雲的排斥。配体与中心离子之间所产生的這种静電作用，类似于离子晶体中正负离子间的作用状况，故称為配合物的晶体場二、影响分裂能大小的原因（P288）分裂能影响原因：（1）配合物的几何构型；（2）配体的影响；（3）中心离子的影响。（补充）13.5配位平衡13.5.1配位平衡的表达措施1、溶液的酸碱平衡与配位平衡的互相影响（1）配合物的生成對溶液pH的影响例如，La3+离子与弱酸HAc的配合反应，伴随配合物的生成，消耗了弱酸根Ac-而释放出H+离子，從而使溶液的pH減少。La3++3HAc==[La(Ac)3]+3H+[H+]↑→pH↓2）溶液pH的变化對配位平衡的影响溶液pH的变化對配位平衡的影响，体目前溶液的酸度對配体的影响和溶液的酸度對中心离子的影响两個方面：溶液的酸度對配体的影响因溶液酸度增大而导致配离子稳定性減少的現象称為酸效应，溶液酸度一定期，配体的碱性越强，酸效应越明显。溶液的酸度對中心离子的影响中心离子与溶液中的OH－結合而导致配离子稳定性減少的現象称為水解反应。在一定酸度条件下，究竟以哪首先為主，取决于配体的碱性、中心离子氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性的大小等原因。一般是在不产生氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配离子的稳定性。2、沉淀-溶解平衡与配位平衡的互相影响(1)配合物的生成對难溶盐溶解度的影响金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属难溶盐的溶解度增長。(2)难溶盐的生成對配合物稳定性的影响伴随金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度的減小，從而引起配位平衡向解离方向的移動。3、氧化還原平衡与配位平衡的互相影响(1)氧化還原反应對配位平衡的