高中化学竞赛16-20讲

第16讲立体化学基础

【竞赛要求】

有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构(“aw、c/k和三、『构型)。手性异构。endb

和exb。。，/■构型。

【知识梳理】

从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化

学。

一、异构体的分类

按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异

构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中

原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和

构象异构。

二、立体异构ab

(一)顺反异构

分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些||

原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可

以是C=C、C=NVN=N。双键产生顺反异构体的条件是双键/b

两端每个原子所连二基团或原子不同。

HHCH

如：\/

_顺反异构的构型以前用顺-和反-/C='H3CHC

/\c\/2

表示。如：CHCHCHHCC

但顺反异构体的两个双键碳原子上没有顺_2-丁

反一2-丁HCH(CH3

两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。k如：

系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型,

反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E-4-甲基-3-已基-2-戊烯。

所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。

(1)原子序数大的优先，如l>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H,未共用电子对为最小;

(2)同位素质量数大的优先，如D>H；

(3)二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；

(4)重键，如：

HCH2

III/=\

—C=0—c—H—C三CH—

分别可看作：

HHH(C)(C)

II||I/C—H

一［?,-C-C-H,-C-C-H,-C^(C)

◎(C)(C)(C)(C)(C)C-H

(5)当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R>S,Z>EoHH

常见基团排序如下：,/

-I>-Br>-Cl>-SO2R>-SOR>-SR>-SH>-F>RCOO->-ORC=C

>-0H>-N0>NR>-NHCOR>-NHR>-NH>-CCI>-COCI>-COOR'/丫

2223=c

3

>-COOH>RCO->-CHO>-CR2OH>-CHROH>-CH2OH>-C6Hs>/\

H67

-C三CH>-CR3>-CH=CH2>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-H>未公用电子对CH2CH3

按次序规则可以对下列化合物进行标记：(2Z,4E)-庚二烯

对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的「口

自由旋转，所以也有顺反异构体。I/3一\SH3

(-)对映异构K"

1、分子的对称性、手性与旋光性\——/I

(1)分子的对称因素：对称因素可以是一个点、HHCH3H

一个轴或一个面。顺-1,4-二甲基环乙烷反-1,4-二甲基环乙烷

对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时,

P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子,

称为不对称分子。

(2)分子的手性和旋光性

象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。

具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。

判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化

合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果

是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。

2、含一个手性碳原子的化合物

(1)对映异构体

当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。

如乳酸分子，其第二个碳原子上连有-OH、-COOHv-C%和

-H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子(一般用C*表

示)故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物

和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。

(+)-乳酸和(一)-乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋

光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。

在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物

称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。

(2)费歇尔投影式

因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一

般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命

名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投COOHCOOH

影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向

平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个HO-^H

原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸

in?

的一对对映体可用下式表示：

由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型

是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸

平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆

放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。

费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：

①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。

②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。

③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。反之，如基团随意变动

位置，则构型可能发生变化。

(3)构型的标示方法

两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能

一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测

定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标

示方法。CHOCHO

①D/L标示法

H11IOcH、rHIOHTT

该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油

醛作为标准，规定(+)-甘油醛为D构型，其对映体(一)-甘

CH3CH3

油醛为L构型。D-(+)-甘油醛L-(—)-

甘油醛

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛COOHCOOHCOOH

通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构“cu

型，例如下列化合物都是D构型：|HOHHOH

CH20HCHiNH)CH3

D-(-)-甘油酸D-(+)-异丝氨酸D-

(-)-乳酸

D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类

和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。

②R/S标示法

R、S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的

实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原

子团，按优先次序由大到小排列为atbtcTd,然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后

绕aTb-+c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原

子为S构型。

对于费歇尔投影式，直接按照aTbTc划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上

时，如果aTbTc划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；当最小基团在竖线上时，如果

aTbTc划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。

CHOCOOH52H5

HOHHOHCH3-—Cl

H

CH2OHCH3

R-甘油醛R-乳酸S-2-氯丁烷

COOHNH2CH2OH

ITOTTA?_____1_____/_Z-\TT

H2NHHSH2CCOOHHCl

H

C6H5CH3

S-2-氨基苯乙酸S-2-氨基3-疏基丙酸R-2-氯7-丙醇

值得注意的是，D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D-甘油醛和D-2-浸

甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。

此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D-(+)-甘油醛和D-(一)-孚I酸。

因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方

式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。

3、含两个手性碳原子的化合物

(1)含两个不相同手性碳原子的化合物

2,3,4-三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或

基团分别是-OH、-CHO、-CH(OH)CHzOH、-H,而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是一

OH、-CH(OH)CHOv-CH2OH、-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，

由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物，有

4个光学异构体。依此类推，含有〃个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2"个，组成对

映体的数目则有2I对。

含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。

对于费歇尔投影式，可直接按aTbTc划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。例如:

COOH(：OOH(二OOH(3OOH

]-OHaIo

HCWH―OHHCW11

■Ln

1Cl

Cl।HCcLLHC1

COOHJ5OOHZOOHJ.OOH

2R,3S2S,3R2S,3S2R,3R

(2)含两个相同手性碳原子的化合物

2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)，因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是-0H、

-COOHx_CH(OH)COOHx-H,,所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性

碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子

所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消,

所以不显旋光性。

(1：OOH(：OOH(3OOH

_口u1

HOrOi111OH

11-C5U1THT/O-ViiiiOH

(ZOOM(：OOH(LOOH

D-（-）-酒石酸L-(+)-酒石酸meso-酒石酸

2S,3S2R,3R2R,3S

像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内

消旋体。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光

性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。

由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是

其具有手性。有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。

内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量

对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。

（三）构象异构HH

由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不同

原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间排

列方式，称为构象。描述构象，一般用纽曼投影式表示。它是

H

选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得

的。如乙烷的典型构象有：交叉式重叠式

这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7kJ/mol。

正丁烷分子中，有三个C—C。键可以旋转，若选择C2—C3单键旋转，可产生四个极限构象:

四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式>斜交叉式>部分交叉式>全重叠式。但它们之间的

位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。

环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中,

所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。

环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较

大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm,小于它们的范德华半径之和240pm,所以非

键斥力较大，造成船式能量高。x„f

在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷厂泸L7T

分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度

的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6匕卜个

e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。口H

在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键

和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a//==

键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变H

为a键。HH

环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取

代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲

基环已烷的优势构象为：

当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，

还要考虑顺反构型问题。但就能量可言，不论用个取代基相种位置如］

何（1,2位、1,3位或1,4位），弋7r弋、-八

取代基连在e键上总是能量最低。CHV^A/CH3

二元取代物有反-1,2-,顺-1,3-际CH1T1

反1,4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：

根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优

势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定，所以e键上取代基最多的构象是它的优

势构象。

【典型例题】

例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。

CH3ZCOOHCOOH

(1)CH3cHeH2cH2cH3

Cl

NOCOOH

④0―2―0

N02COOH

分析：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。此题主要是判断分子是否具有手性。(1)

含有一个C*。含有一个C*的化合物一定具有旋光性。(3)尽管不含C*,但每个苯环的邻位上有两个体积

较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使整个分子没有对称面和对称中心，故是

一个手性分子，具有旋光性。(5)、(6)中两个双键(或两个环)所在平面相互垂直，整个分子没有对称

面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光性。

解：(1)、(3)、(5)、(6)具有旋光性。

例2、写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系(顺反异构、对映异构、非对映异构)。

(1)1,3-二甲基环已烷(2)1,4-二甲基环已烷

(3)3-氯-1-戊烯(4)4-氯-2-戊烯

分析：先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。

解：(1)因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；而反式异构体不存在对称面或对称中心,

所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。其中①与②③是顺反异构，②与③是

对映异构。

(2)①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。

(3)①与②是对映异构。

CH2CH3CH2CH3

(4)①与②、③与④是对映异构；①与③、②与④是顺反异构;①与④、②与③是非对映异构

'COOH

例3、确定化合物的名称。

H

4COOH

分析：该化合物含两个手性碳原子(*C2与*C3),命名时需分别确定C2和

C3的构型，因此可分成两部分考虑。

*Cz部分：-OH>-COOH>-CHCOOH>-H

优先次序：

CH

H不在下端用②法可确定3

*Cz构型为S型。CH(OH)COOH

气部分：CH,——H

COOH

优先次序：-COOOH>-CHCOOH>-CH3>-H

OH

H不在下端，用②将H交换至下端可定出*C3部分为R型。

解：该化合物名称为：（2S,3R）-2-羟基-3-甲基丁二酸。

例4、写出1,2-二甲基环乙烯与HBr反应的产物，并标出分子中手性碳原子的构型。

分析：环状烯煌由于环的限制，双键上的两个甲基只能以顺式与之相连，因此这就规定了反应物的构

型，因而也就限定了产物。

解：

CH3CH3

产物互为对应异构，并组成一组外消旋体。

例5、化合物A,分子式为C8Hm有旋光性，催化加氢后得B,分子式为CM”旋光性消失。A在液氨

与金属钠的作用下生成C,分子式为CM“；在Lindlar催化剂作用下氢化，生成D,分子式亦为CM,。请

给出A,B,C,D的结构式及各步反应。

分析：由A和B的分子式及氨化前后旋光性的变化，可推知A分子中必然有*C碳且两个基团的饱和

性不同，而碳架相同。因此，A的可能结构有：

Al-A-2&3

但由于A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明，其结构不可能是4和A3,因

为它们为端快，部分氢化后无顺、反之区别，因而也不可能出现C和D两种产物。因此，A的可能结构为

Ai。

解：

(C)

(D)

例6、如右图所示光学活性化合物的立体化学表述，哪一个是正确的？

①1R,3R,4R②1R,3R,4S

③1R,3S,4R④1S,3S,

⑤1S3S,4S“3C\/

分析;上卤是一个环己烷取代物的椅式构象式，CH3；构型，首先必须准确地

给碳原子编号（如下图所示）。其次，依据次序规则将各手性碳原子上连接的4个基团的大小顺序排定。

如碳1,原子序数最大的是打，最小的是H,另外的两个基团中，与碳1直

接相连的碳上的所有原子都相同（C、H、H）,需比较第二个碳，其中碳351

上连有2个碳原子，而碳5上只连有1个碳原子，所以，前者排在后者的前

面，这样与碳1相连的4个基团，按逆时针方向递减，则碳1为S构型。同

理，可判断碳3和碳4均为S构型。4阳32

解：⑤是正确的。

例7、1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合物，它的分子式为C8H8,核磁共振谱表明

其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢（气）原子取代氢原子而保持碳架不变，则得

到的四宗立方烷C8H4也有异构体。

（1）用简图画CHD,的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给出异构体的

总数。

（2）常见的烷的异构体通常有几种类型？画出的异构体是否都属于同种类型？

（3）用五个气原子取代立方烷分子里的氢原子得到五宗立方烷CsLDs,其异构体有多少个？

分析：根据立方烷的分子式CsHs及核磁共振谱，表明碳原子和氢原子的化学环境是相同的。若用四个

重氢（气）原子取代氢原子，则其结构构造的结果，有7种异构体。同理，CHDs有3种异构体。

解：（1）CHD4有7个异构体。（如图1）

图1

（2）有构造异构体、构型异构体（烷只有对映体而无顺反异构体）和构象异构体。其中③、④属对

映异构体，其余均属非对映异构体。

（3）C8H3D5有3个异构体（如图2）,其中②有对映异构体。

_________HH___________

①®②H&③

例8、薄荷醇是一种香料，结构如右图，它具有特殊的香气和口含有凉爽之感，广泛用于A

化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构体之间在香气强度、类型和V^OH

凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在理论上和实践上均有重要意义。A

（1）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。

（2）这些构型式中哪些互为对映体，写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及内消旋体的

数目。

（3）写出各个构型式中手性碳原子的R/S构型。

（4）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。

（5）在第（4）问中，最稳定的构象是哪一个？它的脱水产物是单一产物还是混合物，试用构象式说

明这个变化过程。（产物不要求写出构象式，只写结构式即可）

分析：（1）薄荷醇有3个手性碳原子，有r=8（种）立体异构体。

（2）有4对对映体（实物和镜像部不能完全重叠的2个立体异构体，互为对映异构体）。每对对映体

中，有1个左旋体，1个右旋体；等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分子内含有相同的手性碳

原子，分子的两个半部互为物体和镜像关系，即为内消旋体。

（3）标记构型的方法可用/?、S来标识，根据“次序规则”比较与手性碳原子相连的4个基团的大小

进行判断。

（4）在构象异构体中，通常椅式比船式稳定，而在椅式构象中，e取代基最多的构象为稳定构象。

有不同的取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应时，一般是处在反式共

平面（a、a键）的两个基团易被消去，故最稳定构象的脱水反应产物是单一的。

解：（1）8种立体异构体的构型式:

（2）互为对映体的是①与③，③与④，⑤与③，①与③；4个左旋，4个右旋，4个外消旋体，无内

消旋体

(3)以羟基，异丙基，甲基的顺序写R/S构型如下：①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、⑤RRS、⑥SSR、

⑦RRR、⑧SSS

【知能训练】

1、如果CH“分子中的氢原子能被F、Cl、Br、I四种卤原子取代，那么所得卤代煌有种，其中

具有光学活性的有种。

2、分子式为CM。的煌的同分异构体中,属于顺反异构的结构式是,具有对映异构的结构

式是__________。

CH

3、试写出CH3-&H-3CH2cH3的一氯取代物的所有异构体。

4、有一个旋光性的醇CMQ(I),催化加氢后得到不旋光性的醇CM,O(II),试写出(I)和(II)

的构造式。

5、试分析为什么1,2一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式；1,3一二甲基环己烷较稳定的构象为

顺式；1,4一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。

6、下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影式，用R,S标记

法命名，并注明内消旋体或外消旋体。

a.2一演代一1一丁醇b.a,0一二漠代丁二酸

c.a,[3一二漠代丁酸d.2一甲基一2一丁烯酸

\/

7、因有机物分子中碳碳双键(/1入)不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。某些顺反异

构体在光的照射下可以相互转化，例如

HHHCOOH

\/光、/

HOOCCOOHHOOCH

顺式丁烯二酸反式丁烯二酸

人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下可转化为全反

式视黄醛:

心产CH,

cCHO

/、/

H2CCCC

光I

一HzCH

单顺式视黄醛全反式视黄醛

由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的视觉。

(1)视黄醛分子的顺反异构体共有

A.4种B.8种C.16种D.32种

(2)1mol视黄醛分子与从充分发生加成反应时要消耗molHz。

(3)将视黄醛链端的一CHO还原为一CHQH即得维生素A。以下关于维生素A的叙述中正确的是—

A.人体缺乏维生素A时易患夜盲症B.维生素A是易溶于水的醇

C.侧链上的碳原子都在同一平面上D.所有碳原子都在同一平面上

8、2001年诺贝尔化学奖被美国的诺尔斯、夏普雷斯和日本的野依良治获得，他们发现了某些手性分

子可用作某些化学反应的催化剂，为合成对人类有用的重要化合物开辟了一个全新的研究领域。在有机物

a

I

CH3—O-QH.

分子中，若某个碳原子连接4个不同的原子或基因，则这种碳原子称为“手性碳原子”，如

若同一个碳原子上连着2个碳碳双键(如C=C=C)时，极不稳定，不存在。某链煌CH。的众多同分异构

体中：

(1)处于同一平面上的碳原子数最多有。

A.6个B.5个C.7个D.4个

(2)含有“手性碳原子”，且与足量%发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有5种。它们的结

构简式除以下3种外，还有、o

CFLCH3CH3

①H0C--CHYH—CH—CH,@CH3-OC-CH—CH-CH2@HC^C-CH—CHZ—€H—CH,

(3)含有“手性碳原子”，但与足量Hz发生加成反应后，不具有“手性碳原子”的结构简式是。

9、某化合物A(CsHnBr)有光学活性，A能和NaOH水溶液共热后生成B,B在室温下易被KMnO”氧化,

又能和A12O3共热生成C(CsHio)oC经KzCrzO?(H+)作用后生成丙酮和乙酸。

(1)写出A、B、C的可能结构式；

(2)写出除C以外，分子式为CsH,。的所有可能异构体(包括立体

异构体，不含构象异构体)。|

10、据报道，最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物

Depudecin,这种物质是曾从真菌里分离出来的，其结构简式如下：、JT

(1)试写出这种化合物的分子式。OH

(2)这个分子的结构里有几个不对称碳原子？请在上面给出的结构式里用*把它们标记出来。

(3)如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话，这种抗癌分子将会有多少种不同的

光学异构体？

11、把下列四个Newman投影式改写成Fischer投影式，并用R,S标记。这四个式子中，哪些是对映

体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物?

12、将下面的透视式转换成Fischer投影式和Newman投影式。

13、下列反应的产物不同，为什么？

CHa

1CH3H

H—。一步EtOH\/

H—C—DEtONa/\

HCH

(1)CH33

CH3

14、一种有旋光性的酯(11.6g),具有通式CM2O2,与过量的氢氧化钠溶液一H----NHCHs

起加热水解。水解完成后，碱性反应混合物用乙醛萃取几次，该水溶液没有旋光性。H

全部乙醛萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤乙醛溶液，从溶液中蒸出乙醴并重蒸剩余

物，得到沸点为373K的液体7.4g(100%)。

(1)写出该酯的结构式。(-)-麻黄素

(2)如果在上面所说的方法中，碱性水解后得到的水溶液是有旋光性的，那么具有相同通式CMG

的酯可能是什么结构？

(3)写出这两种酯用氢氧化钠溶液碱性水解的化学方程式。

15、麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生物碱。天然麻黄素是一种左旋体,

经我国学者确定，其结构如右：

麻黄素的合成路线为：

班

C6H6+CH3cH2coeI—%fA—>cH.iPd>D

（1）用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。

（2）按此路线合成出的产物D是否具有旋光性？简述理由。

（3）指出化合物D的各种旋光异构体间的关系（对映体、非对映体）。

（4）写出化合物C的各种旋光异构体的最稳定构象（用Newman式表示）。

参考答案：

1、69种；5种［将H、F、Cl、Br、I放入四个完全等价的位置，分类讨论:

A4C；-1=4(去掉CH,)；AB3P^'=20；A2B2Cj=10；ABCC；C；=30；ABCDC；=5(有光学活

性)]

CH,CH2cH3CH3H

c=cc=cf

2XHH和H'CH2CH3

3、共五个，两对对映体

5、环己烷的构象（椅式）可知无论是1.2-二甲基环己烷，1,3-二甲基环己烷还是1,4-二甲基环

己烷，均有顺、反式两种不同的结构，其结果如下:

（顺-1,2-二甲基环己烷）、

（反-1,2-二甲基环己烷）;（反-1,3-二甲基

H

环己烷）、（顺-1,3-二甲基环己烷）;

（顺-1,4-二甲基环己烷）、CH,(反-1,4

-二甲基环己烷）。

很明显，反-1,2-顺-1,3-和反-1,4-异构体的构象为aa型，环翻转之后变为ee型，因此是

它们各自的稳定构象。

6、

CHOHCHOH

aCH—CH2cH2cH322

2H―|—BrBr—|—H

OHBrCH2cH3CH2cH3

(R)(S)

COOHCOOHCOOH

HOOCCH—CH—COOHH--------BrH-I—BrBr-I-H

H--------BrBr—|—HH―|—Br

COOHCOOHCOOH

(meso-)(2S.3S)(2R,3R)

COOHCOOHCOOH：COOH

H3CCH-CH—COOH

H-I—BrBr-I-HBr-1—H

c.ILH―1—Br：

11Int-

Mr^tsrBr——HBr―|-H：H―|—Br

CHCOOH：

3COOHCH3

(2R.3S)

(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)

d.

CH3C=CHCOOH

(无)

CH3

7、(1)32(2)6moI(3)A、C

8、(1)C

CHCHCH3C2H5

I33

(2)CF^O-CHj—CH—CH-CH,C*C—CH—C-€H?(3)CH^C一CH—CH-CH?

(CHQ,CH(83%CH、(CHJ)CH^

、2

-CH,或Br-C—CHjH--C—C<H3或

9、(1)A：B/HB：HO

C：(CH3)2C=CHCH3

产CHR./H,

(2)CH?=CHCH2cH2cH3(C%)2CHCH=CH2CH2CH—C-CH/、H

CH2CH3

10、(1)GHD(2)(3)26=64

CH3

ClCI

H

④

11、①CH2CHS②CH2CH5③CHzCHsCH2cHs

#一

c-CH2—CH3CH3—