锂电池失效机制及表征分析技术研究进展

锂离子电池失效机制及表征分析技术研究进展王愿习王愿习陈学兵王怡高璟昌吴波刘啸嵩郑杰允李泓发挥工匠精神发挥工匠精神，深入一线，在问题现场讨论解析，木桶的短板需极致优化。CONTENTS01是什么：电池失效02为什么：失效问题频发03怎么做：工程质量管理体系建设04可靠性分析（数据可靠&准确）05失效分析研究小结是什么：电池失效现象工程技术类电性能失效机理研究类电池设计环节电池失效/事故类别工程技术类电性能失效机理研究类电池设计环节容量跳水一致性差自放电大容量跳水一致性差自放电大安全性失效生产制造环节浆料凝胶热失控涂布不均短路安全性失效生产制造环节浆料凝胶热失控涂布不均短路毛刺漏检漏液胀气析锂虚焊/漏焊封装不良毛刺漏检漏液胀气析锂虚焊/漏焊封装不良失效现象具有多尺度、失效现象具有多尺度、多模式的发生特点，难预防、难追溯，研发-生产-应用端任何环节出现问题，均会直接导致电池失效。为什么：失效问题频发工作条件失效现象工作条件失效现象失效诱因从工作条件主要可以分为机械滥用、失效诱因从工作条件主要可以分为机械滥用、电滥用和热滥用，厘清失效机理、现象与工作条件的关联性，为预警模型及失效分析方法提供支撑。⑩金属离子沉积⑩锂沉积/锂枝晶热、电、力多场耦合下，电池失效与电池内部关键材料的特性及其演化密不可分。QiyuWang,HongLietal,Energ.Stor.Sci.Technol.,2017,6,1008；TransportationElectrificationConferenceandExpo.IEEE,2014:1-6注液、保液系数压展率、极卷脆断性、极片剥离强度单体电池制作单体电池制作电池失效分析难点-多层级、多因素工程制作.电池失效分析难点-多层级、多因素工程制作.三者协同条件下的协同-难度大、领域面广02影响因素复杂03构效关系复杂05定量分析困难13.材料本体03构效关系复杂05定量分析困难13.材料本体工作条件.体系化失效分析电池安全要求各环节均需严格把控体系化失效分析电池安全要求各环节均需严格把控，完善完整流程信息，防止多米诺骨牌效应的发生。多层级标准化失效分析要求我们每个分析环节都应考虑到可能的影响因子，并明确影响因子的作用情况。LC-MSICLC-MSICPCT成分分析GCGC-MMS学分析RRamanFFTIRTG-DTG-DSC产气分析XXPSXXRD表界表界面分析AAFMTTEMFIFIB晶体结构SSEM表界面现象观测，取样，扣电制备循循环体积产产气/膨胀微米微米CT电芯设计超声超声波分析确定SOC循环循环伏安电解液窗口/相变充放电测试多渠道分析电电化学阻抗谱温度/SOC是否存在局部腐蚀现象是否存在局部変形外表观测无损检测电池拆解有损检测根据不同的实际情况选择最适合的测试途径是否存在漏液情况是否存在膨胀现象外表观测无损检测电池拆解有损检测根据不同的实际情况选择最适合的测试途径锂离子电池失效分析学科锂离子电池失效分析学科，未形成标准化质量体系。失效特征定性不严谨电池开发制备:ISO/失效特征定性不严谨拆解与取样不规范设备与方法设备与方法选择无标准工程技术实践基础科学创新定性定量分析无验证工程技术实践基础科学创新定性定量分析无验证工作标准原理创新原型器件小试验证中试原理创新原型器件小试验证中试放大规模量产商业应用怎么做：工程质量管理体系建设影响因子研究电池拆解再组装电池拆解再组装影响因素分析理化测试制样理化测试制样影响因素分析不同处理&方法不同处理&方法测试差异化分析材料层级材料层级极片层级析锂失效孔隙率变化剥离强度非均匀极化异物失效超声信号一致性拆解后，电池四周出现了黑斑与少量灰白电池层级产气热失控漏液自放电大零电压原位气体收集示意图及不同电压下气相色谱图，结合充放电可原位实现不同电压下的软包电池的气体成通过ARC实现绝热环境，采用“加热-等待-搜寻”的工作模式记录并分析单体电池热失控特性，获可靠的测试分析设备：材料-电芯-模组工程师能力Level判定，人岗匹配硕博人员占比50%可靠的测试分析设备：材料-电芯-模组以中科院物理所的博士团队领衔以中科院物理所的博士团队领衔，材料、电池、终端等行业经验丰富的工程师团队80人为依托，以尖箔材等各电池组成材料表征分析标准测试+非标方法＞500+项。样品制备样品转移样品表征一体化集成各仪器与惰性气氛手套箱直接相联或通过惰性气氛保护样品转移盒装置进行可靠性分析（数据可靠&准确）容量衰减失效分析树：外观检查常规性能分析失效电池容量测试分析材料与界面分析制程&工艺分析制程数据排查合浆配料理论值、实际值辊压辊压厚度装配极片重量合浆工艺（时间、转速、加料次序、比例等）辊压前、后的面电阻极片厚度设备型号、厂家辊压前过钢针测试存液量固含量辊压后粘附力测试化成&分容1、45℃陈化24小时粘度测试压实窗口2、45℃,0.05C充电2.5h，搁置1min，0.1C充电2.5h。浆料稳定性测试（2/8/16/24/48h）极片脆性测试3、高温老化1D，常温老化3天涂布涂布速度辊压后极片的离子导电测试设计+工艺+制造环境湿度、烘箱温度、风量等辊压后反弹膜片延展率过程检（厚度、宽度、对齐度）极片重量漏箔、气泡、颗粒、暗痕、箔材受伤等无损分析@信息收集：电池拆解前电性能测试电池拆解前-XCT电芯CT无异常，无胀气、极片变形、正负极片局部错位等问题。电池拆解后性能分析有损分析@结构&组分：电池拆解后性能分析电池拆解后界面情况电池拆解后界面情况放电态及满电态电池界面无异常。放电态及满电态电池界面无异常。有损分析@表界面分析：SEM-EDSCPCP-SEM-EDS有损分析@表界面分析： 人：失效分析树逻辑清楚，记录规范料：样品前处理、制样、转移有损分析@表界面分析： 人：失效分析树逻辑清楚，记录规范料：样品前处理、制样、转移，测试等无异常法：测试方法通过影响因子验证，分析方法呢？ 环：测试环境等无异常，符合测试标准 有损分析@表界面分析：拆解再组装-扣电与软包/方形/圆柱电池性能匹配性分析验证电池结构差异工艺参数差异l与软包电池相比，扣电极片尺寸l扣电较低的N/P比及拆解再组装过l老化过程失效模式不变l选取合适参数获得更贴近的性能l扣电取样受尺寸影响，有一定局l根据测试目的，选取合适的极片扣电制备过程影响因素分析-电解液壳体稳定性壳体稳定性镀铝/纯铝壳体成本高硬度低耐腐蚀性强不锈钢耐腐蚀性差成本低锂盐及其影响锂盐及其影响溶剂及其影响溶剂及其影响\ADN的电解液后性能稳定电解液及极片水分电解液及极片水分扣电制备过程影响因素分析-制备过程辅料/仪器清洁度辅料/仪器清洁度壳体清洁度壳体清洁度近测试原理测试原理XPS样品制样影响因素分析制样对测试结果的影响制样对测试结果的影响测试参数对测试结果的影响测试参数对测试结果的影响测试原理测试原理压汞仪样品制样影响因素分析制样对测试结果的影响制样对测试结果的影响试前应以有机溶液进行浸洗并烘干清洗未清洗其他影响因素其他影响因素加热炉测试原理据热失重曲线的位置、质量差可计算物质各组分质量分数。样品。 天平加热炉测试原理据热失重曲线的位置、质量差可计算物质各组分质量分数。样品。 天平取样位置对测试结果的影响取样位置对测试结果的影响取样位置其他影响因素其他影响因素金属锂表面成分分析o样品信息：锂金属片4pcs（不同方式处理后）o样品标识：1#/2#/3#o测试需求：分析锂金属片表面成分以及深度分布o样品制备：惰性气氛样品传送管保护进样Unpublisheddata1#:手套箱内存放的金属锂片表面有污染。Unpublisheddata样品表面质谱图0.50.077x4x3066Li2H31Li31Li2OHLi2FLi3O41C3H543Li3C355C4H757C4H981Li3CO311181Li3CO3111020406080100120140410410CH3C2H3FPO2F2PO2F241C2HO45LiF2CHO24949C4HPO2PF601#:手套箱内存放的金属锂片表面污染不均匀。Unpublisheddata样品表面离子分布图（Mapping）+PositiveSIMSIONMAPP1#:手套箱内存放的金属锂片，表面污染随深度变化，约5nm。Unpublisheddata样品深度剖析图谱（DepthProfili3O2H2F3C33H5050050100150200250300350F10050100150200250100样品表面3D重构（3Dimage）C3H5C3H5PO3/PO3/C2HO1#:手套箱内存放的金属锂片，表面污染随深度变化，深约5nm；Unpublisheddata2#:金属锂片暴露空气1min，表面污染随深度变化，深约10nm.3#:表面主要是LiF,随着深度加深，Li2O逐渐升高。Unpublisheddata金属锂表面成分受多种因素影响552F43O2OH3F2443O2OH3F24F35F46F52H11007F69F82004006008003O3O2H55O22OH7O39O42F22050050100150200250失效分析研究小结项目管理：①失效分析≠检测、检验；项目管理：①失效分析≠检测、检验；②失效分析不应设定固定的时间表；③失效分析不宜提出过于明确的预期结果，对失效分析人员、程序的管理偏向基础研发模式。④对产品失效分析、预防改进流程的管理-作业流程SOP标准化。失效现象背景深度挖掘确定失效模式确定失效模式研究失效机理及直接影响因素研究失效机理及直接影响因素检测表征、数据验证检测表征、数据验证技术开发：①产品失效分析：针对某一具体产品的某一次失效进行失效性质和原因分析①产品失效分析：针对某一具体