X射线晶体学 14.纳米材料学习资料VIP

X射线晶体学

14.纳米材料的X射线分析提纲结晶纳米材料的相分析非晶纳米材料的局域结构测定测定微结构时各有关参数的获得纳米晶大小、微应力及层错概率的测定AB5储氢合金微晶大小、微应力的测定充放电和循环试验前后P-Ni(OH)2微结构的对比研究密堆六方ZnO中的微结构的研究纳米材料小角X射线散射分析原理纳米材料颗粒大小及其分布的测定纳米材料结构表征方法纳米材料的结构表征方法有：传统的透射电子显微镜（TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、粒度分布测量仪。20世纪80年代以后，扫描探针显微镜（SPM)，包括扫描

隧道显微镜（STM)和原子力显微镜（AFM),在纳米材料研究中获得应用，有人甚至

把SPM视为纳米科技的“眼”和“手”。在纳米操纵中SPM确实起着‘‘手”的作用。作

为纳米科技的“眼睛”，就不能仅仅限于SPM,而且AFM价格十分昂贵，不可能成为常规应用的眼睛。本课介绍一下纳米材料的X射线分析，一种较常规的纳米材料测试方法。纳米材料材料X射线衍射纳米材料材料作为研究对象：无论晶态或是非晶态的，无论尺度是指颗粒直

径，还是指晶粒直径，尺度在1～100nm范围的材料纳米材料材料X射线衍射的研究内容包括:结晶纳米材料的相分析非晶纳米材料的局域结构结晶纳米材料晶粒度纳米材料的颗粒度的小角X射线散射研究纳米材料的分行(Fractal)研究……1结晶纳米材料的相分析由于纳米材料的晶粒度一般在几个纳米到100nm范围，最明显的效应是X射线衍射线条严重宽化，使衍射峰位相近邻的衍射线重叠，物相鉴定的困难。当纳米材料为单相物质时，即使

线条严重宽化和重叠，物相鉴定尚能进行；如果纳米材料由两相或多相组成，物相鉴定就更为困难一些：(1)衍射线条的峰位难以测定，合理的d值谱不全；(2)各衍射线条的相对强度不准或难以获得。采用较小仪器宽化的实验条件，合理使用所得数据，作出合理、正确的最后判断，以获得可信的物相鉴定结果。定量相分析在定量相分析方法中的强度都是积分强度，即扣除衍射线背景分布后，设定所用线条的起终角后，实验扫

描范围的积分强度。在实验中要注意：(1)合理选择所用的衍射线条；(2)合理选择衍射线条的扫描范围和起始、终止角度；(3)如果使用标样法，要注意标样测量和待测样测量的可比性。只要注意上面这三方面的问题，做到半定量或较准确定量相分析还是可能的，不过它们的分析精度和准确度比非纳米(微米)结晶材料差。2非晶纳米材料的局域结构测定（例）碳存在两种类型的碳，在较低温下(<900℃)形成无定形碳，在较高的温度下形成结晶的石墨。在1000℃下炭化先驱的石碳酸甲醛制备的无定形碳（A样）和1900℃热处理的样品B。可见两个样品都是无定形的，经处理后有序度增加。2非晶纳米材料的局域结构测定（例）(b）经数据处理后的径向分布函RDF[4πr2ρ(r)]数。A的峰较B的尖锐，表明样品A的相干散射畴的尺度较大。2非晶纳米材料的局域结构测定非晶局域结构的参数的比较见上表。用炭化先驱石碳酸甲醛制备的无定形碳与其他两种方法制备的碳的局域结构略有不同，主要还是类石墨的碳。参数样品A样品B石墨溅射碳a-碳r1/A1.41(1)1.461.431.461.45r2/A2.52(1)2.552.462.492.49键角/(°)119.3121.7120.0120.0118.3n12.90(1)3.103.003.343.10n25.90(2)6.306.006.806.303测定微结构的有关参数晶粒度及其分布的测定是从X射线衍射线形分析入手，获得衍射线形宽度的方法主要有以下三种。1)半高宽（FWHM)衍射线的半高宽就是在衍射峰扣除背景后最大强度一半处作背景的平行弦，用此弦长表示衍射线的半高宽(FWHM)。令实测线形h(x)、无宽化效应标样线形g(x)、待测样的真实线形f(x)的半高宽分别为B1/2、β01/2、β1/2。3测定微结构时各有关参数的获得2)积分宽度衍射的积分宽度B、β0和β就是衍射线的积分强度除以峰高强度IP:

Jade程序可用自动寻峰、拟合两种方法获得半高宽和积分宽度。实际经验表明，只有宽化效应非常小时，自动寻峰方法所得结果才是可信的。一般都应用拟合方法获得，或用Jade程序中半人工方法，即人工选定单个峰的起始角度的单峰处理方法。3测定微结构时各有关参数的获得3)方差线形的方差<B>、<β0>和<β>也能分别表示h(x)、g(x)和f(x)线形的宽度，它的意义是：其中<2θ>为线形重心位置，即4纳米晶大小、微应力及层错概率的测定用X射线衍射(XRD)方法来表征纳米晶的任务主要有:（1)测定纳米晶的大小和形状。（2)纳米材料中是否存在微(残余)应力（应变）。如果存在微应力，就出现微晶-微应力二重宽化效应。（3)所研究的纳米材料中是否存在点阵缺陷，特别是堆垛层

错也引起衍射线的明显宽化。如果存在堆垛层错，就出现微晶-层错、微应变-层错二重宽化

效应，以及微晶-微应变-层错三重宽化效应。(4)二重和三重效应的分离。4.1AB5储氢合金微晶大小、微应力的测定20%MmB5(LaNi3.55Co0.75Mn0.4Al03)+80%BCC(Ti04V0.3Mn015Cr(1.15)混合物球磨不同时间后XRD花样，可见MmB5在球磨15min后被掩埋在背景中。4.1AB5储氢合金微晶大小、微应力的测定晶粒大小D随球磨时间的变化4.1AB5储氢合金微晶大小、微应力的测定微应变ε随球磨时间的变化4.2六方β-Ni(OH)2中的微结构的研究β-Ni(OH)2在Ni/Cd、Ni/MH电池中作为正极材料使用；初始状态具有奇特形状的细小晶粒，含有堆垛层错，又是一种多孔材料；电池经充放电后，正极材料晶粒细

化、存在残余应变、层错和微孔也发生变化；纳米晶大小、微应力及层错概率的测定等微结构宽角X射线衍射(WA-XRD)研究的极好例子。1.原始β-Ni(OH)2的研究β-Ni(OH)2,属六方晶体，空间群P3ml(No.164),a=3.126Å,c=4.605Å,c/a=1.473，基本属于密堆六方。β-Ni(OH)2—般用低温沉积方法制

备，它是镲-氢、镍-镉电池的正极材料。β-Ni(OH)2微晶剖面图几个样品的X射线衍射花样示于下图，衍射线宽化是各向异性的。联立求得结果也列入表：代入得：比较两种方法得计算结果符合较好，特别是ID+IT。分析表明，这种原始材料中仅存在晶粒-层错二重宽化效应，经Jade6.5程序除去成分和Refine拟合处理得到的原始数据列入下表。按两种方法分析数据：用101、102、201、202四条线处理数据结果列入表中。(2)几种β-Ni(OH)2的比较为三种不同来源的β-Ni(OH)2样品和纳米级Ni(OH)2的XRD花样，可见其明显的差别，(2)几种β-Ni(OH)2的比较几种β-Ni(OH)2XRD初始数据之β1/2(°)简化方法分析的结果见表2.充放电和循环试验前后P-Ni(OH)2微结构的对比研究为了对比研究，原β-Ni(OH)2、活化后和循环200、400周期后四个样品的衍射花样示于图中。2.充放电和循环试验前后P-Ni(OH)2微结构的对比研究其原始数据列入表中。001100101102110111β0/(o）0.1300.1910.2160.2170.2830.287未活化0.6380.3121.0912.2190.4070.637仅活化0.5600.5941.3192.3051.0611.143100cyc.0.5430.5901.3162.1160.9801.124400cyc.0.6170.5741.2481.9961.0311.0392.充放电和循环试验前后P-Ni(OH)2微结构的对比研究活化和循环后，由于氢离子H+来回的脱嵌和回嵌而存在微应力，故为微晶-微应变-层错三重宽化效应，衍射线条数目meven和modd均不满足>=3，不能用一般方法处理数据。可用下述简化方法来处理数据：即用001、

100、110、111四条线的FWHM数据按微晶-微应变二重效应求得平均的D和ε，联立求得fD、fT和fD+fT，其计算结果列入下表中。(1)活化使晶粒明显细化，特别是垂直c晶轴方向的尺度大大减小，从而使微晶形状由矮胖的柱状体转化为近乎等轴晶。循环寿命试验没有改变这种状况。(2)由于电池的充放电，发生氢离子H+来回的脱嵌和回嵌使活化后和循环后的β-Ni(OH)2正极材料存在微应变(微应力），并随循环周期数增加而变小；(3)活化后和循环后层错结构和层错概率也发生变化，总的层错概率随之变小。(4)这些变化是不可逆的，表明MN-Ni电池的功能和循环寿命可能与这种不可逆变化有关。3.不同循环周期寿命试样前后的微结构不同条件下，循环寿命试验前后β-Ni(OH)2的XRD花样：循环前后β-Ni(OH)2的初始数据先忽略应力宽化对h—k=3n或hk0诸线的影响，可求得晶粒尺度，见下表所示。层错概率feven=3fd+3fT,fodd=3fd+fT的结果分别列入下表。小结(1)活化使晶粒细化，晶粒形状由矮胖柱状晶变为近乎等轴晶，循环寿命试验没有改

变这种状况。(2)由于循环试验中反复氢离子H+的脱嵌和回嵌使正极材料存在残余应力，其大小与循环试验条件有关,循环周期寿命长的残余应变小。(3)活化和循环寿命试验使层错的种类和多少发生明显的变化，并随循环条件的不同而不同。4.3密堆六方ZnO中的微结构的研究ZnO属六方结构，P63mc(No.186)空间群，a=3.2498Å,c=5.2066Å，c/a=1.6021，Z=2,故属近密堆六方结构。五个样品按如下配方：No.1：0.1mol/LZn(CH3OO)2+5x10-3

mol/LLiOHNo.2：0.1mol/LZn(CHsOO)2

+5x10-3

mol/LLiOH+0.02gCr(NO3)•9H2ONo.3：

0.1mol/LZn(CH3OO)2+5x10-3mol/LLiOH+0.0306gMn(CH3OO)2•4H20No.4:0.1mol/LZn(CH3OO)2+5x10-3mol/LLiOH+0.0613gMn(CH300)2.4H2ONo.5:0.1mol/LZn(CH3OO)2+5x10-3

mol/LLiOH+0.0133gVO(C2H7

O2

)2样品制备是把氢氧化锂的乙醇悬浊液加到65℃的醋酸锌和作为掺杂剂的不同过渡金属（Cr、Mn、V)醋酸盐的乙醇溶

液中成核，然后在25°C生长到一定尺寸，

用乙醇和去离子水洗涤，最后在40〜50°C下干燥3〜4h。得到ZnO纳米晶的衍射花样如下图所示。从密堆六方衍射线线条宽化的特征可知，当h-k=3n±1、l=偶数时，衍射线线条严重宽化，而l=奇数时，衍射线线条宽化较小。从ZnO的101-102，201-202条对的数据看，这种情况并不明显，这表明纳米晶ZnO的选择宽化并不明显。

有的(102)(202)的半宽度比（101)(201)反而小，因此我们首先忽略当h-k=3n±l时，l=偶数和l=奇数的差异。为了处理纳米ZnO的XRD数据，采用改进Langford各向同性球形微晶模型的方法，至此可总结出纳米ZnO的XRD花样的两个特征：（1)hk0和h-k=3n的衍射线仅存在微晶宽化，无层错宽化效应；（2)对于h-k=3n士1的衍射线，无l=偶数和l=奇数的层错选择宽化效应。故不考虑l=偶数和l=奇数的差别，且贡献是等效的。两式相加得：则得：Y=a+FX其最小二乘方的正则方程组为令：这是典型的二元一次方程组，其解为No.5样品主要衍射线的βcosθ和βcotθ数据样品制备工艺完全相同，仅掺杂种类和浓度不同，涉及元素的原子半径如下：Zn

Cr

Mn

V原子半径/Å1.3331.2491.3661.311ZnO主要晶面法线方向的纳米晶尺度计算结果(1)五个ZnO样品为多面体或近等轴晶。从总的趋势看，晶粒尺度因掺杂不同而略显不同，掺杂使纳米晶的平均尺度和各主要晶体学方向[100]、[002]、[110]的尺度都变大，这意味着掺杂阻碍纳米晶的变小，但遏制了杂相的生成；层错概率因掺杂不同相差很大。(2)无论掺杂原子半径大于或小于Zn的原子半径，均使点阵参数a变小，主要影响

点阵参数c，原子半径大于Zn的Mn使c增大，而过多的Mn又导致杂相的生成。原子半

径小于Zn的Cr和V则使c变小。5纳米材料小角X射线散射分析所谓小角散射是研究倒易空间原点附近的相干散射现象。由于它仅对样品与介质的电子浓度差（置换无序）灵敏，因此它的强度分布只与散射体的粒子大小及其分布相关，与散射体的应力状态和结构因素无关。已成为测定大分子的长周期、超细（纳米）颗粒大小及微孔大小（10Å〜0.1μm，即1~100nm)以及其分布测定

的有效工具。对于纳米级的薄膜和多层膜，除了有电子密度差引起的低角散射背景外，

还有由于折射效应和厚度涨落引起的附加衍射峰和峰间的强度涨落。本章中仅对有关颗粒大小测试作介绍。5.1Guinier近似粒子的形状、大小完全相同时小角散射强度及其分布，可用Guinier近似计算，原理如下：一个粒子小角散射强度I(k)：I(k)=Ie(k)F2(k)Ie(k)是电子的散射强度，F2(k)为粒子的结构因数。l为测试点离电子的距离；I0为入射线的强度。n为离子总的电子数;ρp为粒子P的电子密度；rp为观察点p点距粒子中心的距离;dvp为散射中心的微分体积元。若令R为粒子的回转半径，即R为各个电子与其电

荷中心间均方距离，则：但散射角很小时，可以取作近似函数，可得：当样品中有M个这样完全相同的粒子，它们彼此间距离相当远，并且做完全无序分布，各粒子间的散射互不干涉，则总的散射强度为单个离子的M倍。这就是Guinier近似式，给出小角散射强度与散射