纳米半导体 10. SiC纳米材料学习资料

8.SiC纳米材料纳米半导体材料课程内容引言SiC纳米材料的形貌和结构电镜观察XRDXPS和EELSSiC纳米材料的光学性质FTIR/RamanPLSiC纳米结构的场发射性质1.引言制备SiC晶体的历史可以追溯到1893年；1959年肖克莱首次提出SiC存在的广阔潜在应用前景；真正引起人们的广泛重视还是在20世纪80年代末90年代初极端电子学的问世，才促进了在极端条件下和领域中使用的SiC材料与器件的飞速发展。SiC是IV-IV族二元化合物半导体，也是元素周期表IV族元素中唯一的一种固态化合物。

同质多型体SiC是一种天然的超晶格,又是一种典型的同质多型体。SiC晶体结构具有同质多型的特点，即在化学计量成分相同的情况下具有不同的晶体结构，如闪锌矿结构、纤锌矿结构和菱形结构。一般把纤锌矿结构和菱形结构的多型体称为α-SiC，把闪锌矿结构的多型体称为β-SiC。SiC多型晶体的晶格常数“a”可以看作常数，而“C”则是多值量，由此构成了一个庞大的同质族。目前已被证实的多型体超过200种，最常见的有立方闪锌矿结构的3C-SiC，六方纤锌矿结构的6H-SiC和4H-SiC，其中6H-SiC最为稳定。

SiC的性质SiC的晶体结构不同，其物理性质也不同。与Si相比,除个别参数(如电子迁移率)外，SiC的品质全面超过Si。SiC材料具有独特的性质，如宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力。

SiC和Si材料的性质比较

3C-SiC4H-SiC6H-SiCSiEg/eV(T<5K)2.403.263.021.12Eb/MV•cm-12.122.22.50.25Θk/W•cm-1•K-1(3OOK)3.23.74.91.5ni/cm-3(300K)1.5xlO-15xlO-91.6xlO-61.0xlO10Vsat/cm•S_1(平行于c轴）2.0xl072.0x1071.0xlO7μe/cm2•V-1•s-180010004001400μp/cm2•V-1•s-140115101471εr9.729.6611.7SiC的应用由于一维量子线在纳米电子学、纳米力学、场发射和纳米合成物等方面巨大的潜在应用前景，一维量子线在低维物理学和材料研究领域引起了人们的极大兴趣。纳米线形式的立方SiC由于其固有的化学和电子性质的独特结合已引起人们的广泛注意。β-SiC纳米线为应用在极端条件下的高温、大功率、高频纳米电子学提供了极好的机会。这种形式的SiC光致发光(PL)性质和电子场发射性质也能够导致广泛的技术应用。

2.SiC纳米材料的形貌和结构Shi等人借助于VLS生长机制通过激光烧蚀SiC靶在900℃下合成了SiC纳米线（SiCNWs)。激光烧蚀SiC靶得到的SiC纳米线的SEM图像2.1热解法得到β-SiC纳米线最简单的方法是在H2或NH3中在1360℃下加热含有活性炭的气体氧化硅。(a)表示在NH3中1360℃下加热活性炭和氧化硅凝胶7h得到的SiC纳米线的SEM图像。(b)所示为单根SiC纳米线的HRTEM图像,显示出（111)晶面。(b)插图所示为相应的SAED图案,显示出（111)晶面的布拉格斑点，某些条纹起因于堆垛层位错的存在。2.2双轴结构纳米线Wang等人利用提高温度程序制备出双轴结构纳米线。(a)所示为分布在碳薄膜上的SiC纳米线的低放大倍数TEM图像。SiC纳米线均匀，其直径和长度分别为50nm〜80nm和100μm。刚合成的材料分为三种基本纳米线结构：纯SiOx纳米线、由SiOx覆盖着的同轴β-SiC纳米线（图(b))(占材料的约50%)和双轴β-SiC-SiOx纳米线（图(c))(占材料的约30%)。2.3定向SiC纳米线Wu等人已经用热蒸发含有Fe催化剂的SiC粉末合成了针形SiC纳米线。纳米线的直径20mn~50nm，长度lμm~2μm，原子间距约为4.54Å的单晶，生长方向为[111]。借助于C纳米管（CNTs)的限制作用通过定向排列的C纳米管和SiO的反应制备出定向SiC纳米线.图为SiC纳米线的SEM图像,其中图(a)表示定向SiC纳米线阵列的低放大倍数图像；图(b)表示定向SiC纳米线阵列的高放大倍数图像，在阵列表面上出现的颗粒是在反应期间形成和淀积的硅颗粒；图(c)表明SiC纳米线阵列的底部表面即是高密度、分离良好、定向纳米线的端点。图(a)是β-SiC纳米线的TEM图像，该图揭示不像多壁C纳米管的管状结构（图(b))，SiC纳米线是一根实心棒,而不是空心结构。SiC纳米线的表面很干净，没有任何涂覆非晶材料。图(a)还表明SiC纳米线具有垂直于纳米线轴的高密度堆垛层错。SAED图案证明SiC纳米线具有单晶相。斑点图案可归人立方β-SiC结构。纳米线轴沿[111]方向。2.4SiC-BN同轴纳米线Tang等人用涂覆在石墨片上的纳米Ni-C合金颗粒作催化剂、通过加热B和Si02产生B202和SiO气相前驱物、用VLS方法已经合成涂有一层BN的β-SiC同轴纳米线。图(a)为纳米线的典型低放大倍率TEM图像如所示，在每一根SiC纳米线的表面上观察到薄的BN涂层。大部分SiC同轴纳米线内部显示出高密度的堆垛层错和微孪晶,沿[111]轴生长。图(b)所示为表面上有BN涂层的SiC同轴纳米线的典型形貌，BN涂层是层间距离为0.34nm的高度结晶层。在图(b)中表示沿[111]方向生长、包含大量堆垛层错和微孪晶的SiC纳米线。由于这些面缺陷的存在，SiC同轴纳米线的最外表面由纳米尺度的（111)面组成。2.5BN涂层的双晶SiC同轴纳米线两种典型的双晶SiC同轴纳米线结构：图(a)为具有[311]生长方向的双晶SiC纳米线；图(b)为具有[011]轴的无缺陷SiC纳米线是双晶中的一种，另一种具有大量的堆垛层位错，沿[311]方向上生长。图(c)、（d)HRTEM图像分别表示双晶生长方向和BN涂层的形貌。选区电子衍射（SAED)图案（图(d)的插图）表示沿[011]方向生长，箭头代表BN(002)晶面的衍射e

2.6

Si衬底上生长SiC纳米线通过直接在Si衬底上生长SiC纳米线，然后用高温分解甲烷淀积C而制备出定向排列的SiC-C同轴纳米线。SiC纳米线核的平均直径为20nm,C外层的厚度控制在3nm〜50nm范围内。图

(a)所示为均匀淀积在整个Si衬底上150μm厚的SiC-C同轴纳米线薄膜的SEM图像,样品由高密度线状的纳米材料组成.高放大倍率SEM图像揭示SiC-C同轴纳米线高度定向排列（图(b)、(c))、表面光滑而干净。图(b)、（c)的SiC-C同轴纳米线,C的淀积时间分别为30s和l0min，表明随着淀积时间增加,SiC-C同轴纳米线的直径显著增大。2.7金属还原法图为典型β-SiC纳米棒的SEM图像，纳米棒很薄、很直、取向无序，长度约lμm。Lu等人用SiCl4和CC14作反应剂、金属Na作共还原剂在高压锅中在400℃的压力下通过一步反应制备出β-SiC纳米棒。图中所示为β-SiC纳米棒的TEM图像。典型的单晶β-SiC为直径约25nm、长度数μm的均匀纳米棒。2.8碳热还原效应张立德等人在氩气中用碳热还原包含碳纳米颗粒的Si02干凝胶制备出SiC纳米线和由非晶Si02涂层覆盖着的SiC纳米带（SiC晶核纳米带）。图为刚制备的SiC为晶核的同轴纳米线的低放大倍率TEM图像。

上图为SiC纳米线和SiC同轴纳米线的高放大倍率TEM图像，

(a)SiC纳米线；（b)SiC同轴纳米线。可以观测到该纳米线的内外直径分别为18nm和32nm。纳米线的晶核为被非晶Si02涂层包围着的β-SiC。为β-SiC同轴纳米线的晶格图像2.9同轴SiC-SiOx纳米线Xing等人由Si-Ni-C的三元系统在950℃下的Ar/H2气氛中在Si衬底上制备出同轴SiC-SiOx纳米线；SEM图像显示出在Si衬底上生长出的高密度弯曲SiC-SiOx同轴纳米线，纳米线的长度为数十μm,平均直径约为50nm,最小直径小于l0nm。对SiC纳米线生长的详细研究表明，纳米线的生长速率为l0nm/s，结构十分稳定。β-SiC同轴纳米线的TEM图像。每条纳米线都有一个由非晶SiOx层覆盖着的连续单晶核；单晶核的直径在lnm~

17nm范围内，平均值约为6nm;每条纳米线表面光滑、直径均匀。在纳米线的端点没有发现金属附加物。为一根晶核约为17nm的同轴纳米线的HRTEM图像。晶核为由非晶氧化硅覆盖着的纳米晶。在晶核上面清晰的平行线是堆垛位错（白色箭头）和微孪晶。上面的插图表示纳米线晶核部分的纳米束电子衍射（NBED)图案，下面的插图是纳米SiC晶核的放大HRTEM图像。在图像中两组晶相清晰可见，面间距为0.254nm。2.10XRD表征图为在5.0x10-5Torr(ITorr=133.3Pa)和不同温度下用DEMS作前驱物在Si(100)衬底上生长的β-SiC薄膜的XRD谱。在700℃下淀积的SiC薄膜是非晶，当升高淀积温度到900℃时，β-SiC(200)特征峰显著增大，表明厚度相同的SiC薄膜的结晶度得到改善；沉积温度进一步升高到1000℃导致出现另一个起源于β-SiC(lll)，表明在1000℃以上淀积的β-SiC薄膜的结构是多晶。因此，用前驱物淀积外延β-SiC薄膜的最佳淀积温度是900℃，淀积温度是影响β-SiC薄膜晶化度的重要因素。用金属有机化合物化学气相淀积（MOCVD)方法以DEMS(C2H5SiH(CH3)C2H5)和DCMVS(CH2CHSi(CH3)CI2)作单一分子前驱物分别在无催化和Ni催化Si(100)衬底上制备出β-SiC薄膜和β-SiC纳米线。2.10XRD表征在2θ=35.6°、41.4。和60.0°的结晶峰分别归因于β-SiC(111)、（200)和（220)晶面衍射。没有观察到来自SiC的其他相或Ni催化剂的衍射峰。生长时间超过lh的纳米线的晶化度、长度和直径与生长时间无关。在900℃下生长在Si(100)衬底上的SiC薄膜是结构为闪锌矿的单晶，而在高于800℃下在覆盖Ni的Si(100)衬底上淀积的SiC纳米线是多晶，也具有闪锌矿结构。在50mTorr(6.665Pa)和900℃下用DCMVS作前驱物在覆盖Ni的Si(100)衬底上用不同反应时间淀积的β-SiC纳米线的XRD谱。2.10XRD表征由活性碳和用溶胶一凝胶法得到的含有Fe纳米颗粒的氧化硅的混合物合成了β-SiC纳米线。该纳米线叠加到非晶背景上的典型XRD谱。XRD谱揭示纳米线主要是立方β-SiC，在2θ=33.5°附近有一个起因于堆垛层位错的弱衍射峰(用sf表示）。

2.10XRD表征Lu等人用一步反应法在低温下制备出β-SiC纳米棒的XRD谱。所有的强衍射峰都对应于β-SiC，在XRD谱中出现的一个弱衍射峰（用s表示）归因于堆垛位错。β-SiC纳米棒的晶格常数a=54.363Å，很接近已知的β-SiC的值（a=54.359Å,JCPDSNo.29-1129)。β-SiC为晶核的同轴纳米线XRD谱如图7-19所示。可以看到，β-SiC的衍射峰叠加到非晶背景上。2.10XRD表征β-SiC为晶核的同轴纳米线XRD谱如图所示。可以看到，β-SiC的衍射峰叠加到非晶背景上。所有XRD谱中都出现了（111)、（220)和（311)晶面衍射峰，且（111)衍射峰最强，（220)衍射峰次之，（311)衍射峰最弱。2.11XPS表征由纳米SiC的XPS可以进一步证明纳米SiC的组分和化学状态。由一步反应法合成的P-SiC纳米棒的XPS中，在99.9eV和282.2eV的两个强峰分别对应β-SiC的Si2p和Cls的结合能。XPS谱在284.0eV和286.0eV也出现另外两个Cls峰，这可能归因于少量剩余C(石墨中Cls峰对应284.3eV)和粉末表面吸附的C02。没有观察到像Si02和Si这类材料中的Si2p峰（在Si02中Si2P峰对应103.5eV,在Si中Si2p峰对应98.1eV)。由Si2p和Cls峰面积的比计算出Si和C的原子比率为1.07:1.00，恰好与Si和C之间的化学计量关系相对应。2.11XPS表征在800℃~1000℃范围内用金属有机化合物化学气相淀积（MOCVD)方法以单一分子前驱物用Ni作催化剂在Si(100)衬底上制备出β-SiC纳米线。图(a)表示在900℃下刚制备出的β-SiC纳米线的典型XP概观谱，该谱出现出强的Si2p、Cls和O1sXPS峰。结合能为531eV的Ols峰可归因于在空气存在的条件下由氧化反应和吸附形成的Si02和/或C02。图(b)、（c)分别表示β-SiC纳米线Si2p和Cls的高分辨XP谱。对于Si2p的情况，其谱可分解为位于101.4eV和103.4eV的两个高斯（Gaussian)分量。这两个Si化学态归因于SiC和SiO。Cls的谱（图(c))由中心位于282.5eV、284.2eV和286.6eV的室个分畺组成。位于282.5eV的峰对应于SiC的Cls,其他的两个Cls峰可归因于少量的剩余C。XPS定量分析表明，β-SiC纳米线的Si和C原子比约为1.0:1.2。3SiC纳米材料的光学性质3.1SiC纳米结构的FTIR吸收谱在750cm-1附近的峰是Si-C键振动，随着退火温度的升高该峰变得锐利,这表明SiC纳米棒的结构得到改进。宽红外吸收峰意味着SiC纳米棒的结构网络仍然是非晶的。在曲线1、2、3中心位于1500cm-1的宽吸收带起因于C-0键振动，当在600℃或更高温度下退火时,宽吸收带消失。结果表明在刚制备的宽吸收带中主结构是含有C-0键的Si-C键。用反应射频溅射法在阳极氧化铝（A1203)模板上制备出SiC纳米棒的的傅里叶转换红外吸收(FTIR)谱3.2SiC纳米结构的Raman谱在792cm-1和966cm-1附近有两个分别对应于立方SiCΓ点的TO声子和LO声子。TO(Γ)声子峰比LO(Γ)声子峰强得多，与块体SiC的TO和LO声子模相比，这两个Raman峰有3cm-1~8cm-1的红移。发生红移的原因可能起因于SiC纳米线的尺寸限制效应和堆垛位错。与块体SiC相比，宽且不对称的Raman峰形状也起因于尺寸限制效应和平面层错。用化学气相淀积法在相当低的温度下制备出大量高纯单晶β-SiC纳米线的Ra-man散射谱。用氩离子（Ar+)激光器(514nm)作激发光源，用微Raman分光计（Ranishow2000)在室温下测量。3.3SiC納米结构的PL特性β-SiC纳米线的PL谱如图所示。在400nm处有一个单一宽峰。尽管与块体SiC相比有相当大的蓝移，PL峰的这种形状正是SiC的特征峰。对于3C-SiC材料，由于带隙内缺陷中心的存在,PL带的最大值在540nm附近。块体SiC有良好的光学特性，在很宽的光谱范围（1.9eV~3.OeV)内都有良好的发光特性。块体SiC的光学特性与晶体的取向和同质多型体的结构有很密切的关系。3.3SiC納米结构的PL特性Liang等人测量了β-SiC纳米线的PL谱，出现两个中心位于340nm和440nm的显著的宽PL带。波长为340nm的PL带可能起因于缺氧SiOx非晶层的作用。与块体SiC的PL研究结果相比,在SiC纳米线中波长为440nm的蓝移PL峰可能起因于量子限制效应和微缺陷效应的联合结果。3.2SiC納米结构的PL特性Konstantinov等人详细研究了多孔SiC的PL对制备条件和初始材料的依赖关系。研究发现，由不同SiC多型体制备的多孔SiC显示几乎相同的发光谱。用紫外光激发（光协助PA)和不用紫外光激发（DCM)阳极化n型6H-SiC制备的多孔SiC的典型PL谱。用紫外（UV)光激发协助(PA)阳极化n型6H-SiC制备的多孔SiC层有效地发射蓝一绿光,PL有更显著的高能分量。用两种不同条件制备的多孔SiC层的PL谱很类似，具有近似相同的强度。4SiC纳米结构的发射特性在场发射特性研究中，通常将纳米SiC的发射电流密度为0.01mA/cm2时所需要的电场称为开启电场；将发射电流密度达到1mA/cm2时所需要的偏置电场称为阈值电场。在阈值电场下的电流密度作为平板显示的场发射器能够给出足够的亮度。用Fowler-Nordheim理论研究了β-SiC纳米棒的场发射特性。根据F-N理论可以将场发射电流I写为A为发射面积(A=0.78mm2)；β为场增强因子；Φ为发射尖端的局部功函数；E为外加电场。测量到的I-V都能用FN方程完美地拟合，表明通过电场发射过程发射电子。4.1阳极与SiC纳米棒距离所有测量到的I-V都能用FN方程完美地拟合（图(b))。这表明通过电场发射过程发射电子。SiC纳米棒的开启电场(Eto)是13V/μm〜17V/μm；随着阳极与SiC纳米棒距离的减小，开启电场稍微增大。李述汤等人研究了β-SiC纳米棒的场发射特性。阳极与SiC纳米棒距离在35μm~

135μm范围内测量到的场发射电流-电场(I-E)特性(a)和相应的FN图(b)。4.2催化剂薄膜厚度催化剂薄膜厚度/nm开启电场V/μm阈值电场V/μm29.97...48.3017.6063.335.77具有不同催化剂薄膜厚度的SiC纳米线的发射电流与电场关系（I-E)曲线。催化剂薄膜厚度为6nm的SiC纳米线具有很好的I-E特性。最好的开启电场(Eto）和阈值电场(Ethr）分别为3.33V/μm和5.77V/μm，与C纳米管的开启电场(Eto）和阈值电场(Ethr）相当。对应的F-N图显示出显著不同的特性。对于催化剂薄膜厚度为2nm和4nm的短SiC纳米线,F-N图向上弯曲;而对于催化剂薄膜厚度为6nm的长SiC纳米线，F-N图向上弯曲后饱和。研究结果表明，细长SiC纳米线的场发射特性比短SiC纳米线的好。催化剂薄膜厚度为6nm的长SiC纳米线给出较好的场发射性能，这主要归因于场增强效应。4.3针形SiC纳米线图(a)表示SiC纳米线样品的场电子发射的透明阳极图像，透明阳极图像表明