大学化学 第六章 物质结构基础-3

大学化学第六章物质结构基础

由于原子的电子层结构呈周期性变化，导致与电子层结构有关的元素的基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等也呈周期性变化。6.3元素的性质与原子结构的关系

原子在形成化学键或相互接触时,一个原子与另一个最邻近的同种元素原子的核间距(d)的一半，称为原子半径（atomicradius）。根据原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径，金属半径和范德华半径。6.3.1原子半径

共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半称为该原子的共价半径。（同一元素的两个原子以共价单键、双键或叁键连接时，共价半径不同。）

金属半径：在金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径。

范德华半径：当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间最短距离的一半称为范德华半径。

对同种原子，范德华半径＞金属半径＞共价半径。

表6-4中，金属元素的原子半径用金属半径（配位数为１２），非金属元素的原子用单键共价半径，稀有气体的原子半径为范德华半径。

原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷（原子核对核外电子吸引力和电子之间排斥力相互竞争）和核外电子的层数。

原子半径在周期表中的变化有一定的规律性，以金属元素为例：同一周期中，从左到右，原子序数增加，核电荷增大，但同时增加的电子对外层电子的屏蔽作用也增大，只是根据电子填入轨道的不同，增加幅度也不同。主族元素的增加幅度大于过渡元素和内过渡元素（即镧系﹑锕系元素）。这是因为主族元素，电子逐个填加在最外层，对同层电子的屏蔽效应很小。有效核电荷增加，核对外层电子的引力增大，原子半径减小。162.6140.5145.0247.5215.2Rb,Sr,In,Sn,Sb

在长周期，中间的ｄ区元素，电子增加在次外层的d亚层上，内层电子屏蔽效应较大，核对外层电子引力（有效核电荷数）增加的不大，所以原子半径只略有缩小。ＩＢ，ＩＩＢ族元素，由于此时次外层ｄ亚层上电子已全充满，屏蔽作用较大，因此原子半径反而有所增大。

第六周期，镧系元素从左到右，原子半径也逐渐减小，只是减小的幅度更小。这是由于新增加的电子填入(n-2)f亚层上，f电子对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子感受到的有效核电荷增加更小，因此原子半径减小缓慢。镧系元素原子半径依次更缓慢减小的事实称为镧系收缩。

镧系收缩导致镧系元素之后的第三过渡系元素的原子半径接近第二过渡系同族元素，如第6周期过渡元素(如Hf,Ta，Ｗ)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb，Mo)的原子半径非常接近。导致Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质也极相似，常共生于同一矿石中，并且分离困难。

同一主族，从上到下，由于同一族中电子层构型相同，有效核电荷相差不大，因而电子层增加的因素占主导地位，所以原子半径逐渐增加。2.同族元素原子半径的变化趋势

副族元素的原子半径，从第四周期过渡到第五周期是增大的，但第五周期和第六周期同一族中的过渡元素的原子半径很相近。元素原子的共价半径在各族元素中，随着周期数的增加，有效核电荷相差不大，电子层数增加，半径加大。在各个周期中，原子的有效核电荷随原子序数的增加而加大，半径下降，但不同区减小幅度不同。

稀有气体的范德华半径，随着周期数的增加，半径加大。共价半径变化的规律：6.3.2电离能

基态的气态原子失去一个电子成为气态+1价正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能I1，单位为kJ·mol-1。从气态+1价正离子再失去一个电子，成为气态+2价正离子所需要的能量，称为第二电离能I2。

各级电离能的大小按

I1＜I2＜I3…递增。

第一电离能的数据是十分重要的，可以作为原子失去电子难易程度的度量标准。它可以比较元素的金属性强弱。

电离能(ionizationenergy)的大小主要决定于原子的有效核电荷，原子半径和原子的电子层结构。

一般来说，电子层相同（同一周期）的元素，原子的核电荷越大，半径越小，原子核对外层电子的吸引力越大，因而电子越不易失去。

电子层数不同，同一族的元素，电子层数多，核对最外层电子吸引能力减弱，电离能小。

由于具有半充满，全充满和全空的电子构型的原子较稳定，因而较其附近的元素的原子的第一电离能大。电离能的变化规律

在同一周期中，主族元素原子的第一电离能，从左到右，总的趋势是依次增大。ILi<IB<IBeIC<IO<ININa<IAl<IMgISi<IS<IP电离能的变化规律

同一主族元素，从上到下，电离能依次减小。

副族元素的第一电离能随原子序数的增加不规则地稍有增加，但是，增加的幅度很小。

同一副族元素，从上到下变化幅度较小。除ⅢB外，其他副族元素从上到下，电离能增加，金属性减小。

原子内层电子的电离能明显大于外层电子的电离能，因此最易失去的是外层电子。

Na的I2>>I1，+1Mg的I3>>I2，+2Al的I4>>I3，+3Si的I5>>I4,+4任何元素第三电离能之后的各级电离能数值都较大，高于+3价的独立离子通常很少存在。电离能数据可解释元素的常见化合价

原子的失电子次序一般，价电子的电离顺序：np→ns→（n-1）d→（n-2）fFe电子排布[Ar]3d64s2Fe3+电子排布[Ar]3d51s2s3s4s2p3p4p3d1s2s2p3s3p4s3d4p1s2s3s4s2p3p4p3d6s4f5d6pAs[Ar]3d104s24p3As3-[Ar]3d104s24p6Bi[Xe]4f145d106s26p3Bi3+[Xe]4f145d106s2写正离子的电子排布式，需知（1）原子的电子排布式；（2）失电子顺序。6.3.3电子亲和能

元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。O

(g)

+e-

O-(g)Eea,1

=140.0kJ.mol-1例如：O-(g)

+e-

O2-(g)Eea,2

=-844.2kJ.mol-1

当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。本书符号与热力学规定相反。

电子亲和能(electronaffinity)反映了原子得到电子的难易。

电子亲和能取决于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。

同一周期：从左到右，Z*增大，r

减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成8电子结构，

Eea,1

的值增大。卤素的Eea,1

呈现最大值。同一主族从上到下，规律不很明显，大部分的Eea,1值变小。但第二周期的N、O、F比第三周期的P、S、Cl的电子亲和能小。Eea,1

的最大值不出现在

F原子而是

Cl原子。√

原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用

表示。鲍林规定元素氟的电负性为4.0，再根据热化学数据和分子的键能，计算出各元素的相对电负性。

6.3.4电负性

同族元素自上而下电负性减小。同一周期元素自左向右电负性增大。F元素χ为3.98；Cs和Fr电负性最小。一般说来，金属元素的电负性在2.0以下，非金属元素的电负性在2.0以上。

电负性(electronegativity)差别较大的元素之间相互化合生成离子键的倾向较强。电负性相同或接近的非金属元素一般形成共价键分子。电负性相同或接近的金属元素一般以金属键结合，形成金属间化合物或合金。元素的金属性和非金属性是指其原子在化学反应中失去和得到电子的能力。在化学反应中，某元素原子若容易失去电子而转变为阳离子，则其金属性就强；反之，若容易得到电子而转变为阴离子，则其非金属性强。同一周期元素由左到右，金属性减小，非金属性增加。同族元素由上而下，金属性增加，非金属性减弱（副族元素有例外）。在自然界里，人们通常遇到的物质，除稀有气体外，都不是以单原子分子的形式存在，而是以原子之间相互结合而成的分子或晶体的形式存在的。H2O，常温,原子，共价键——分子(molecule)，冰，0℃,H2O分子，范德华力、氢键——分子晶体；金属铜，铜原子、铜离子，金属键——金属晶体；NaCl，离子，离子键——离子晶体；金刚石，碳原子，共价键——原子晶体。6.4离子键

分子或晶体能存在，说明分子或晶体内原子（或离子）之间存在着某种较强的相互吸引作用。化学上把分子或晶体内相邻原子（或离子）间强烈的相互吸引作用称为化学键。化学键主要有三种基本类型：离子键、共价键和金属键。化学键的能量一般在几十到几百千焦每摩尔。

6.4.1离子键理论

1916年，德国化学家柯塞尔根据稀有气体具有稳定结构的事实提出离子键理论。他认为不同原子之间相互化合时，都有达到稳定的稀有气体结构的倾向。当电负性较小的金属元素的原子与电负性较大的非金属的原子相互接近时，在它们之间容易发生电子的转移，金属元素失去电子变为带正电荷的正离子，非金属元素原子得到电子变为带负电荷的负离子。正、负离子由于静电引力相互吸引形成离子型化合物，由正、负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键(ionicbond)。

正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子型化合物。在离子型化合物的晶体中，不存在独立的分子。NaCl只是氯化钠的化学式，不是分子式。在氯化钠的蒸气中存在着由一个钠离子和一个氯离子组成的独立分子（离子键还可存在于气态分子中）。

p

离子键的特征离子键本质是正、负离子间的静电引力。

没有方向性没有饱和性极性键

元素电负性相差越大，在它们之间形成的化学键的离子性越大。一般把电负性差值大于1.7以上的两种元素形成的化合物看作是离子型化合物，如碱金属与碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物。近代实验表明，即使是电负性最低的铯与电负性最高的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是离子键，也有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性相对于共价性的大小。2.离子的特征（1）离子电荷元素的原子失去或得到电子后所带的电荷称为离子的电荷。形成离子键的电荷越高，离子键的强度越大，离子化合物的熔点和沸点高。（2）离子半径同周期从左到右，主族元素正离子的半径随电荷数增加减小。同主族元素，相同电荷的离子，离子半径从上往下增大。同种元素，正离子半径<原子半径<负离子半径。同种元素，正电荷数大的离子半径小于正电荷数小的。（3）离子的电子构型(离子外层电子构型)最外层有8个电子的离子,如O2-,Na+,Al3+；Cl-,Sc3+,Ti4+。8电子构型——ns2np6

(2s22p6)(3s23p6)2电子构型——1s2

最外层有两个电子的离子，如Li+(1s2),Be2+(1s2)。[He]2s22p6[Ne]3s23p6

离子的电子构型离子的外层电子排布离子的电子排布式18电子构型——ns2np6nd10

最外层有18个电子的离子，如Zn2+(3s23p63d10)Ga3+(3s23p63d10)

Ag+(4s24p64d10)Sn4+(4s24p64d10)

Pb4+(5s25p65d10)

离子的电子构型离子的外层电子排布离子的电子排布式[Kr]4d10[Ar]3d10[Xe]4f145d1018+2电子构型——(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2次外层有18个电子,最外层有2个电子的离子，如Sn2+(4s24p64d105s2)、Pb2+(5s25p65d106s2)。[Kr]4d1