有机化学 第八章 卤代烃学习资料

一、分类和命名二、物理性质三、化学性质四、亲核取代反应机理五、消除反应机理六、卤代烃的制备七、有机氟化物八、金属有机化合物

第六章卤代烃通常卤代烃可以分为以下三种类型：

卤代烷烃：CH3Cl、CH3CH2Br、CCl4

等

卤代烯烃：CH2=CHCl、CH2=CH-CH2Br等

卤代芳烃：一、分类和命名卤代烷的命名

(甲)普通命名法

烷基名＋卤素名（1）主链：连有卤原子（2）主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大（3）列出顺序：较优基团后列出(乙)系统命名：二、卤代烃的物理性质

沸点：烃基相同时氯代烃<溴代烃<碘代烃相对密度：一氯代烃<1；一溴代烃和一碘代烃>1

溶解度：通常难溶于水，也不溶于冷的浓硫酸

三、卤代烃的化学性质

(一)亲核取代反应(二)消除反应(三)与金属反应亲核试剂：负离子：有孤对电子的中性分子：反应物（底物）进攻试剂（亲核试剂）产物离去基团结构分析：（一）亲核取代反应（1）水解-------------被羟基取代得到醇

卤甲烷或伯卤烷与NaOH/乙醇-水作用，可得到醇仲醇或叔醇易生成消除产物

采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在反应体系中的溶解度此法常用于高级醇的制备

回流（2）被氰基取代得到腈

伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得到相应的腈化物；

仲和叔卤烷易生成消除产物。OH-回流CH3CH2CH2CH2COO-反应产物比原料多一个碳原子，此法在有机合成中常用来制取-COOH、-CONH2、-COOR等如何从乙炔合成丙酸？（3）被烷氧基取代得到醚（Willamson制醚法）

-------------可用于制备单醚和混醚由于醇钠是强碱，若采用仲或叔卤烷将得到烯烃若要制备下列化合物，应如何选择试剂：若反应在相转移催化剂存在下，则醇和氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用制得醚。反应条件温和，且产率较高。(4)与氨作用

例：（5）被碘离子取代得到碘代烷

氯代烷或溴代烷在丙酮溶液中与碘化钠作用可发生卤原子置换反应，反应是典型SN2历程

丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平衡向右移动（6）与硝酸银-乙醇溶液作用

反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是：

R3CX>R2CHX>RCH2X

可用于鉴别不同结构的卤烷150C下，加AgNO3反应48小时在含水乙醇中室温马上反应

难以达到平面结构下列化合物中，哪个与AgNO3/EtOH反应最慢？

1、2、3、用化学方法鉴别下列化合物

加AgNO3/C2H5OH，速度A>B,C不反应

2、消除反应在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃消除反应在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。β消除反应的方向*：主要脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

札依采夫规则在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。

但是：当碱的体积特大或离去基团离去能力较差（氟原子）时，消除取向按Hofmann规则，即生成支链较少的烯烃。3、与金属反应，Grignard试剂的制备

（1）与金属锂、钠作用

在隔绝空气和绝对乙醚等惰性溶剂中，卤烷与金属锂作用，得到有机锂。有机锂试剂非常活泼，可用于制备烷烃

RX+2LiRLi+LiX

RLi+RXR-R+LiX

Corey-House反应：

2RLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+R’IR-R’+RCu+LiI丁烷基铜锂氯庚烷正十一烷

Wurtz反应：

RX+NaRNa+NaX

RNa+RXR-R+NaX（2）与金属镁作用（生成Grignard试剂）卤代烃在绝对乙醚或四氢呋喃等溶剂中与金属镁作用可以得到Grignard试剂

醚与Grignard试剂形成稳定的络合物。

Grignard试剂很活泼，能被空气中的氧氧化能与含活泼氢的化合物发生定量反应格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：例如：由四、亲核取代反应反应历程＊3°RX、CH2=CHCH2X

、苄卤的水解按SN1历程。

(一)单分子亲核取代反应（SN1反应）

只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应在SN1反应中，得到构型翻转和构型保持两种产物1．反应机理第一步：2．SN1反应的能量变化

3．SN1反应的立体化学：外消旋化（构型翻转+构型保持）

4．SN1反应的特征—有重排产物生成（二）双分子亲核取代反应（SN2反应）

＊伯卤代烷的水解反应为SN2历程。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应

1、反应机理后面进攻氢受斥方向偏转碳原子的构型翻转！2、SN2反应的能量变化

1）异面进攻反应

2）构型翻转（瓦尔登Walden转化）

3、SN2反应的立体化学（R）-2-溴辛烷

[

]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[

]D=+9.9oHO-

单分子反应

双分子反应

V=K[R-X]

V=K[R-X][Nu：]

两步反应

一步反应有中间体碳正离子生成

形成过渡态构型翻转+构型保持

构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物

无重排产物SN1反应与SN2反应的区别SN1

SN2（三）影响卤代烃亲核取代反应活性的因素影响因素主要是：烃基结构、亲核试剂、离去基团、溶剂极性等1、烃基结构影响

（a）烃基结构对SN1反应的影响

RBr+H2OROH+HBr

（典型的SN1反应）HCOOH

碳正离子稳定性程度（如何判断？）决定了SN1

的反应活性：叔卤烷〉仲卤烷〉伯卤烷（b）烃基结构对SN2反应的影响

空间位阻大小决定了SN2的反应活性

伯卤烷〉仲卤烷〉叔卤烷相同级数的烷烃，随β-C取代基增加而反应速率降低（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响

由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃SN1反应活性很高（比叔卤烷活性高）

SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为共轭而使过渡态活化能降低δ-δ-（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响归纳：普通卤代烃的SN反应

SN1:3°RX

>

2°RX

>

1°RX

>

CH3X

SN2:CH3X

>

1°RX

>

2°RX

>

3°RX＊

叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

＊

烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。＊乙烯型卤化物、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行

SN2反应。2、亲核试剂的影响

SN1反应：决速步骤与亲核试剂浓度无关；但亲核性增强将会导致反应历程的改变。

SN2反应：试剂亲核性增强对反应有利。

亲核性的比较：（结合带正电荷的碳原子的能力）

RO->OH->ArO->RCOO->H2O（与碱性顺序一致）I->Br->Cl->F-(与碱性顺序相反）为什么？变形性3、离去基团的影响

离去基团的离去能力增强对亲核取代反应有利对SN1反应更有利通常亲核性强的基团，往往是差的离去基团卤素离去能力：I>Br>Cl>F＊

碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应。R-OH、ROR等只有在H+

性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。24、溶剂的影响

极性溶剂对SN1反应有利；（对碳正离子溶剂化效应强）极性溶剂对SN2反应不利。（导致亲核试剂溶剂化）SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。极性强的质子溶剂有利于SN1，极性弱的非质子性溶剂对SN2反应有利。试剂的亲核性对SN1反应速率基本没影响；试剂的亲核性↑，有利于SN2。1°RX主要进行SN2反应；2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。3°RX主要进行SN1反应；总结：影响亲核取代反应历程的因素底物结构亲核试剂溶剂极性离去基团五、消除反应机理（一）E1反应机理慢快进攻

-H由于碳正离子的形成与发生反应有密切关系，所以通常把重排反应作为E1或SN1历程的标志。

E1的重排E1与SN1常常同时发生，相互竞争。究竟哪种占优势，与底物结构、反应条件有关。（二）E2反应的消除机理

反应机理表明*1E2机理的反应遵循二级动力学。*2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。+ROH+X-例如：（2R，3R）-2-氯-3-甲基戊烷的消除E-式（2R，3S）-2-氯-3-甲基戊烷的消除

Z-式（三）影响卤代烃消除反应的因素1、烃基结构的影响

E1反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷

E2反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷对E1的影响

E1的决速步骤是碳卤键(C

X)的断裂，反应的快慢取决于碳正离子的稳定性

C＋稳定性：

CH3＋

<RCH2＋

<R2CH＋

<R3C＋E1反应的活性顺序为CH3X<RCH2X<R2CHX<R3CX。

CH3X<RCH2X<R2CHX<R3CX

碱性试剂进攻的是

-H，与

-C原子所连基团数目所引起的空间障碍关系不大.反而因

-C上烃基增多而增加了

-H数目，对碱进攻更有利，并且

-C上烃基增多对产物烯烃的稳定性也是有利的。对E2的影响

-

-（碱进攻β-H，叔卤烷β-H较多，反应活性高）

相同级数的卤代烃，烃基支链越多，对消除越有利

CH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br0.9%8.9%60%2、试剂的影响E1反应的速度基本不受试剂的影响。E2反应，反应速度与反应底物及碱试剂的浓度呈正比,因此，增加碱试剂的强度和浓度对E2反应有利。3、溶剂的影响

极性大的溶剂有利于单分子消除反应（E1），而不利于双分子消除反应（E2）。4、反应物温度的影响因为消除反应比取代反应需要断裂的键较多，反应的活化能更高，因此高温有利于消除反应。5、消除取向和立体化学

消除反应取向通常依照Saytzeff规则，即消除含氢少的碳上的氢，生成支链多的烯烃。81%19%消除取向主要考虑生成烯烃的稳定性和反应的空间位阻共轭

立体取向：E1历程中间体碳正离子，平面型，消除无立体选择性几乎等量例如：所以E2消除反应主要采用反式消除

6、取代反应与消除反应的竞争

一般规律：

1、烃基结构伯卤烷易发生亲核取代，叔卤烷易发生消除支链增多对消除有利

2、试剂碱性和亲核性碱性强对消除有利，对E2更有利（KOH/醇、RONa/醇、RONa/DMSO）亲核性强对取代有利，SN2更有利试剂体积增大对消除有利3、反应温度

提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更有利。六、有机氟化物（了解）

1、有机氟化物的命名（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统命名法命名2-氟丙烷2-氟甲苯三氟乙酸（2）全氟有机化合物的命名

全氟戊烷全氟丙酸（3）多氟有机化合物的命名

分子中氟原子数超过碳链上其它原子数目时，未取代的氢可以用“氢代”表示

1,1-二氢代全氟-1-丁醇（4）含氟和氯或溴化合物用商品名氟里昂表示

原则：FXXX

，个位数表示氟原子数；十位数表示氢原子数加1；百位数表示碳原子数减1；氯不表示溴用B表示在最后；环状化合物C表示F后F11F12B2F112FC3182、氟化物的制备

（1）不饱和烃与HF的加成低温对加成反应有利；高温对聚合反应有利加成产物加成和取代产物

35%22%聚合物（2）以KF的氟取代卤素（3）以氟化锑的氟置换卤素

每个碳原子最多取代二个氟原子3、氟里昂与臭氧层耗损

（1）氟里昂用途

制冷剂、气雾剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂等

（2）臭氧层的耗损

O3的生成反应：O2+hvλ<242nmO+OO+O2+MO3+M（M为N2或O2）

氟里昂的破坏作用：4.含氟的高分子材料（1）聚四氟乙烯全氟高分子化合物，1946年工业化。

氟原子电负性极强；C—C键较短；C—F键键能大氟原子大小适当，起到了空间屏蔽作用聚四氟乙烯具有高度化学稳定性聚四氟乙烯有四大特点：①优良的耐高、低温特性。②优异的耐化学腐蚀性。③摩擦系数低。④优异的介电性能。被称为“塑料王”

商品Kel-F3700是由30%的三氟氯乙烯和70%的偏氟乙烯共聚而成；Kel-F5500则是两种单体各50%共聚而成。（2）氟橡胶优异的性能主要用于汽车工业以及化学、石油、航空航天、军事等

（a）Kel-F橡胶（美国3M公司）

由三氟氯乙烯与偏氟乙烯共聚（b）Viton橡胶（美国杜邦公司)

由偏氟乙烯（30%~70%）与全氟丙烯（70%~30%）共聚而成温度适用范围：-54~+315℃我国主要的氟橡胶生产企业主要：有上海三爱富新材料股份有限公司晨光化工研究院江苏梅兰化工公司，（总生产能力约为2800t/年）（c）中国

七、卤代烃的制备1、烷烃的卤代

反应不易停留在一元取代阶段，通常得到多卤代的混合物但可用于结构较为特殊的烷烃制取一卤烷2、烯烃加卤化氢或卤素

加成反应遵循Markovnikov规律3、炔烃加卤化氢或卤素

可进行一分子加成或两分子加成，加成反应遵循

Markovnikov规律。4、由醇制备

可使用亚硫酰氯（SOCl2）、卤化磷、氢卤酸等试剂

使用氢卤酸作试剂时，仲醇、叔醇的转化率较差，反应会有消除和重排副产物生成。而其它试剂与醇反应无重排产物。八、元素有机化合物

元素有机化合物包括两大类：金属有机化合物和非金属有机化合物。

金属有机化合物是指卤代烃与Mg、Li、K、Na等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连的化合物。其它含B、Si、P、Se等元素的有机化合物叫非金属有机化合物。1有机锂化合物2有机磷化合物3有机硅化合物4有机铁化合物5有机铝化合物内容它容易被氧化或与活泼氢结合，所以制备应在惰性气体保护（无氧）下进行；所用溶剂必须特别干燥（无水）；该反应还必须在低温下进行，否则生成的RLi又与RX作用，发生副反应而生成R

R。1有机锂化合物1)有机锂化合物的制备2)与金属卤化物反应制备二烷基酮锂，即酮锂试剂

二烷基酮锂可与卤代烃发生交叉偶联反应，合成各种烃类化合物磷与碳直接相连的化合物叫膦化物，膦的命名和胺一样，磷上几个氢被烃基取代就称为几级膦。2有机磷化合物1)有机磷化合物的分类和命名2)磷叶立德及其反应（掌握）磷叶立德（Ylide）

叶立德分子中的碳负离子具有很强的亲核性例如：

若以Grignard试剂合成，不能得到所需产物

RHROHRC≡CHRXRCH=CH2X2/hγ.H2/Cat.或R’MgXX2/hγ.或NBSH2O/OH-

或RMgX+醛或酮HX或SOCl2.H2SO4(1)H2O/H+(2)或B2H6/H2O2/OH-（反马氏规则）(3)或浓H2SO4/H2O亲电取代