《高分子物理》课件 总论

高物总

论1目录高物2一、高分子结构、高分子运动和高分子性

能三个认识层面二、高分子结构对高分子运动的影响三、高分子结构对高分子性能的影响四、高分子性能的影响因素

高分子结构、高分子运动和高分子性能

三个认识层面一31.高分子结构认识层面2.高分子运动认识层面3.高分子性能认识层面4.掌握高分子结构-高分子运动-高分子性能之间关系的方法

41.高分子结构认识层面◎高分子结构分为高分子链结构和高分子凝聚态结构

高分子链结构属于化学结构

近程结构：涉及原子（种类及数目）、原子之间键接属性（化学键种类）、原子间键接的空间位置（键长、键角、空间构型等）、基团、链节、链段（大小及数目）、分子链形状等

远程结构：涉及分子量及其分布、高分子构象和分子间作用力

★高分子链结构涉及5种异构：2种键接异构（顺序异构和序列异构）、2种空间异构（旋光异构和顺反或几何异构）和1种内旋转异构5

无规钱团：高分子链σ键的内旋转，导致大多数情况下高分子链呈线团状卷曲状态，高分子链的典型形状是呈椭球状的无规钱团

☞高分子线团的构象不停地变化，引起高分子形状和尺寸的变化

◎高分子形状和尺寸可以采用末端距和回转半径两个物理量进行定量描述

均方末端距

或者根均方末端距

是定量描述线形高分子链线团尺寸最常用的参数

回转半径通常采用统计平均值，最常采用参数是均方回转半径

适用：均方末端距的概念只适用于线形高分子链，而均方回转半径则适用于任何构造形状的高分子，包括线形链、支化链、环形链等6

链段：高分子物理上非常重要的一个链结构概念

形象式理解是：高分子链上的单键旋转时互相牵制，一个键转动必然要带动附近一段链（或一些键）一起运动，这一段链可以被看作一个“刚性”的整体、一个独立运动单元，即链段

☞实际高分子链可看作由许多链段（每个链段包含i个σ键）所组成，链段之间自由连接，每个链段可以以任意角度（不是限定角度）绕相邻链段内旋转，即称为“等效自由连接链”

☞高分子链的构象（即高分子形状和尺寸）可按链段自由连接模型等效地统计分析，然后通过实验测定θ条件下无扰均方末端距

，借助统计分析得到的

，则可按照

计算得到链段长度le7

链柔性：高分子链结构最核心的表现是链柔性

◎通常采用空间位阻参数σ、极限特征比C∞、无扰尺寸A和链段长度le表征

规律：链段长度le越短，表明高分子链柔性越好

◎高分子链的柔性包括静态柔性和动态柔性两个方面①温度影响高分子链的柔性，温度越高，静态柔性和动态柔性都越好②静态柔性越好，表明链段长度

le越短，根据

可知

随温度升高而减小，因为温度越高，分子链上微构象排序越无规，宏构象越卷曲③动态柔性还与外力作用时间（或频率）有关④溶剂、增塑剂使高分子链的内旋转变得更容易，因而链柔性提高8

高分子凝聚态结构属于物理结构

◎内容：涉及同一种高分子间堆砌（晶粒区域、非晶区域、取向区域或液晶区域等）、异种高分子之间的堆砌（织态）、高分子与填料之间的堆砌（织态）、不同区域的堆砌（界面，除多组分之间界面外，还包括同一种高分子的不同区域间界面，如晶区与非晶区间界面），等

晶粒、界面等局部凝聚特征是一个重要但往往不太重视的问题，它们的特征对高分子材料性能具有重要的影响

☞对于多组分、多相材料：不同区域之间的差异是高分子材料结构的特殊和重要形式，也是高分子材料开发过程中结构设计的立足点和重要思路

★缠结是高分子凝聚态非晶结构的一个重要特征9★高分子结构是多层次的

高分子链近程结构称为一级结构，远程结构称为二级结构

同一种高分子链堆砌排列的凝聚结构（包括结晶结构、非晶结构、取向结构和液晶结构）称为三级结构

多组分多相体系（包括高分子共混物或者高分子复合材料）的织态结构则属于更高层次结构

需要特别说明的是：低层次结构决定高层次结构和影响高层次结构的形成及演变

☞单键内旋转难易取决于近程结构，故近程结构决定远程结构，决定链柔性10☞近程结构对远程结构--高分子链柔性的影响（表00.1）：化学组成、键接结构、空间构型和分子形状都会影响高分子链柔性，当然共聚结构也会11

高分子的近程结构和远程结构对凝聚态三级结构起决定性的作用

【说明】近程结构决定能否结晶、结晶类型、晶体构象、能否形成液晶、液晶类型和液晶结构等，近程结构和远程结构影响结晶能力、结晶度、非晶区链缠结、取向能力和取向度等

☞对于多组分多相体系来说：所有高分子组分的高分子链结构（包括一级结构--近程结构和二级结构--远程结构）、凝聚态结构（三级结构）、高分子组分结构间关系、高分子组分-填料间关系，这些因素共同作用决定了更高层次织态结构，包括相形态结构、结晶结构及形态和相界面结构

当然相容剂、偶联剂对相形态结构和相界面结构具有很大的影响122.高分子运动认识层面◎高分子结构对高分子性能的影响必须通过分子运动来实现

☞高分子运动是连接高分子结构与高分子性能的桥梁，同时高分子运动方式会对高分子性能产生较大影响。

高分子运动具有多重性，包括运动单元的多重性和运动方式的多样性

运动单元：分子整链运动，链段运动，链节、侧基和支链的运动，晶区的运动四种类型

运动模式：有整链的蠕动，链段的跃迁，链节、支链、侧基的旋转和摇摆运动，键长、键角的变化等13

高分子的运动：包括不同层次运动单元的运动、不同凝聚态高分子的运动、不同条件的高分子运动及在不同外场下的运动

◎激发高分子运动需要能量，即外场（力、光、电、磁、辐射等）作用

☞高分子运动是一个时间过程，是松弛过程

高分子强的分子间作用力和高分子链缠结使高分子运动具有很大的内粘滞力，内粘滞力使高分子运动缓慢，高分子几乎时刻都处于非平衡态中

松弛时间：指高分子运动松弛行为过程进行的快慢，是高分子运动重要参数

松弛时间谱：高分子运动单元的多重性决定了高分子运动的松弛时间是一个连续的分布

14◎高分子运动强烈地依赖于温度的高低

不同运动单元的松弛时间对温度的依赖关系不同

对于小于链段的小尺寸运动单元和整链大尺寸运动单元，它们运动的松弛时间τ与温度的关系可用Arrhenius公式描述：

τ0时间常数，ΔE黏流活化能

高分子运动最重要运动单元是链段，最重要运动形式是链段运动，

链段运动松弛时间τ与温度的依赖关系遵循WLF方程：15◎链段运动有两大活化因素--温度和应力

★链段运动的松弛时间τ与温度T、应力σ两大活化因素间关系式为：

式中，Va为摩尔活化体积；τ0为无应力作用时链段运动松弛时间

【说明】随应力σ增大，链段运动的位垒相对降低，松弛时间τ缩短

当链段运动的松弛时间已缩短到与外力（矩）作用速度（如拉伸速度）相适应的作用时间数量级（即应力增大到屈服应力）时，原本被冻结的链段在大应力作用下便能发生运动，即链段运动活化，从而发生强迫高弹形变

根据时温等效，作用速度慢，作用时间长，启动强迫高弹形变的温度更低

强迫高弹变形过程中伴随有链段协同运动导致的分子链少量滑移，产生少量的不可逆塑性形变。16

高分子存在玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态，有玻璃化转变和黏流化转变两种状态转变过程

玻璃态和结晶态：单键内旋转被冻结，链构象固定，链段运动被冻结

高弹态：链段能够运动，分子链运动是冻结的，但在外力（矩）持续作用下链段通过协同运动可导致分子链滑移，产生不可逆的塑性形变

黏流态：链段和分子链都能运动，因此较小的应力便能产生较大的黏性流动，分子链之间的缠结对高分子链的运动具有明显的阻碍作用17

高分子运动的松弛行为存在于所有状态和过程中

非结晶高分子的两种状态转变过程，还是晶态与非晶态间的相互转变（即相变--熔融和结晶）过程，都是高分子运动过程，都是松弛过程

流体状态下的流动变形过程是随时间变化的分子运动过程，具有松弛特征

高分子运动的松弛行为存在于所有结构层次中

◎所有的结构层次，包括近程结构、远程结构以及各种凝聚态结构都能够出现变化、运动；高级结构的运动包含有低级结构的运动

☞材料大多都处于亚稳态，尽管亚稳态构象不是最稳定的，但是可以在玻璃态下保持很长时间，这种时间的依赖性就是所谓松弛过程

☞很多高分子共混物和复合材料正是利用亚稳态来获得高性能或特殊性能183.高分子性能认识层面◎高分子性能：是指高分子材料对外界刺激（力、热、电、光、磁等）通过高分子结构的运动（变化）所作出的响应

黏弹性和高弹性是最重要的高分子力学性能，是使用时的重要表现

高弹态是高分子所独有的力学状态类型，玻璃态和高弹态统称为固态

高分子所有力学状态都能表现出黏弹性★力学四性（黏弹性、塑性、高弹性和流变性）和断裂都与链段运动密切关联

静态粘弹性的蠕变和应力松弛，动态粘弹性的滞后和损耗，都反映高分子力学性能的时间依赖性，是链段运动松弛特性的体现，统称力学松弛19◎高弹态：高分子材料表现出高弹性

高弹性机理仍然是高分子链通过链段运动在卷曲状态--伸展状态之间变化的反映，具有时间依赖性，反映的是链段运动的松弛特性◎固态（玻璃态和高弹态）：高分子材料可以发生塑性流动，呈现塑性，塑性是分子链通过链段运动之间协同而发生的相对运动

☞如果发生韧性断裂，断裂前必须要发生导致链段强迫运动的屈服或者发生与链段运动对应的高弹形变，因此韧性断裂是链段运动的结果

☞如果高分子材料断裂前没能启动链段运动，断裂将是脆性断裂20◎黏流态（包括熔体和溶液）：呈现流变性，流动变形过程的不可逆黏性突出，但同时呈现明显的可逆弹性

【实例】可回复剪切形变、动态黏度、法向应力效应、特异虹吸及回缩、挤出物胀大和不稳定流动，都是因为流动过程中分子链通过链段运动而呈伸展状态

☞高分子流体（包括熔体和溶液）的假塑性流动行为与高分子长链结构和缠结密切相关214.掌握高分子结构-高分子运动-高分子性能之间关系的方法①认识和掌握高分子结构对高分子运动的影响

高分子运动的本质是高分子的结构在运动（变化）

☞高分子结构，包括高分子链结构和高分子凝聚态结构，都直接决定了高分子运动的多重性、松弛行为和温度特征②认识和掌握高分子结构对高分子性能的影响

高分子的结构决定性能，不同结构使高分子具有不同的性能

高分子链结构和凝聚态结构对高分子力学性能、热学性能、电学性能、光学性能、磁学性能、表面性能、透过性能和生物学性能都会产生影响

☞设计和构建高分子结构时必须考虑到其全方位影响，综合考虑所有性能22③认识和掌握高分子运动对高分子性能的影响

高分子运动对高分子性能的巨大影响，特别是链段运动

☞温度和应力对链段运动的影响，对高分子的独特性能，如黏弹性、屈服及塑性、高弹性、熔体弹性、介电松弛、介电损耗等，都具有直接的显著影响④认识和掌握高分子性能的影响因素

高分子产品应用场合的关注点有时主要是某个或某些特定的性能或者某种性能的特定方面，如高强高模、高弹性、耐热、耐寒、抗静电或者介电损耗低

☞只有对高分子各种性能的影响因素有全面、深入的认识和理解，才能设计和构建满足应用场合的目标高分子材料及制品23

二、高分子结构对高分子运动的影响

近程结构，包括主链结构、侧基情况（极性、分布和体积）、链规整性、支化和交联，都会影响高分子运动四种运动单元类型和高分子多种运动模式

☞近程结构是高分子运动松弛特性的决定性影响因素

【实例】支化程度及长度的增加均导致松弛时间增长，延缓松弛过程

远程结构，包括高分子链柔性、分子量及其分布和分子间作用力，直接影响高分子运动行为和松弛特性

☞松弛过程：分子链柔性好，分子量低，链缠结少，分子间作用力小，则运动时所受阻力小，松弛时间短24

凝聚态结构，包括结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构和织态结构，对高分子运动的运动单元、运动模式和松弛行为都产生明显的影响

结晶态：单键内旋转被“冻结”，链段运动和分子整链运动被“冻结”，仅存在链节、侧基和支链的运动以及晶区的运动，因此晶区性能表现出刚性特征

晶区附近的非晶态区：高分子运动将会受到晶区的约束，而远离晶界的自由非晶态区表现出与完全非晶材料相同的高分子运动行为

◎部分结晶高分子材料的晶区、晶界区和非晶区三个部分高分子运动都会表现在部分结晶高分子材料的宏观性能上25

多相体系织态结构：相界面区域的分子运动同时受到两相畴的影响和制约，远离相界面的相畴区表现出相应相畴区高分子相同的高分子运动行为，因此多相织态结构的各相畴区和各相界区的高分子运动都将影响高分子多相材料的宏观性能