中药化学执业中药师考试知识点考点辅导

执业药师考试辅导-中药化学于水，但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出，

中药有效成分的提取方法有哪些（一）如麻黄碱）。凡能满足上述3个条件的中药化学成分

（一）溶剂法均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱（如麻

针对中药所含有效成分及共存杂质的性质，选择黄碱等）、小分子的苯醍和蔡醍、小分子的游离香豆

适当的溶剂，采用适宜的方法将有效成分从药材中提素等。

取出来。需要掌握4个方面的问题：（三）升华法

1.常用溶剂及性质适用于具有升华性的成分的提取，如游离的醍类

常用溶剂包括石油酸、苯、乙醛（Et20）、氯仿成分（大黄中的游离意醍）、小分子的游离香豆素等,

（CHC13）、乙酸乙酯（EtOAc）、正丁醇（n-BuOH）、以及属于生物碱的咖啡因，属于有机酸的水杨酸、苯

丙酮（Me2O）、乙醇（EtOH或Ale）、甲醇（MeOH）、甲酸，属于单菇的樟脑等。

水等，极性依次由小渐大。其中排在正丁醇以前的溶如何对中药有效成分进行分离与精制（二）

剂与水混合后能够分层，可用于从水溶液中萃取化学根据物质溶解度的差别，如何对中药有效成分进

成分，而丙酮、乙醇、甲醇与水混合后不分层。另外行分离与精制？

象氯仿比水重、乙醛沸点低等一些基本知识，需要知1.结晶法

道。需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯

2.中药化学成分的极性度的方法。

中药化学成分因分子结构的不同会表现不同的极结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时

性。化合物极性的大小由分子中所含官能团的种类、溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热

数目及排列方式等综合因素所决定。一般而言，中药都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醛就不

成分的分子越小，取代基的极性越强，极性基团的数宜用。

目越多，则该成分极性越大，亲水性越强。如何判断判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合

某混合物中各成分的极性相对大小，是一个非常重要物熔距W2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或

的问题。GC分析呈单峰。

3.溶剂提取法的基本原理——相似相溶原理2.沉淀法

“相似相溶原理”的“相似”指的是极性相似，可通过4条途径实现：

即所用溶剂的极性要与所提取成分的极性相似。一般,1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的

亲脂性强的溶剂，如石油酸，可提取亲脂性强的中药有水提醇沉法（沉淀多糖、蛋白质）、醇提水沉法（沉

成分，如油脂、挥发油、游离凿体和三菇类化合物；淀树脂、叶绿素）、醇提乙醛或丙酮沉淀法（沉淀皂

氯仿或乙酸乙酯可提取游离生物碱、有机酸及黄酮普昔）等。

元、香豆素昔元等中等极性化合物；丙酮或乙醇、甲2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较

醇可提取昔类、生物碱盐、糅质等极性化合物；水可多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机

提取氨基酸、糖等水溶性成分。盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。

4.提取方法3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。适

溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱

法、煎煮法、回流提取法和连续回流提取法5种。其性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。

中浸渍法和渗漉法属于冷提法，适用于对热不稳定的4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性

成分的提取，但提取效率低于热提法，因此提取时间的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅

长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离水溶性生物碱）、

的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法和连胆留醇沉淀法（分离脩体皂昔）等。

续回流提取法属于热提法，提取效率高于浸渍法、渗根据物质在两相溶剂中分配比的差异，如何对中

漉法，但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,药有效成分进行分离与精制？

煎煮法只能用水作提取溶剂，回流提取法溶剂消耗量1.液-液萃取

较大，连续回流提取法节省溶剂，但提取液受热时间选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为

长。水，另一种为石油醴、乙醛、氯仿、乙酸乙酯或正丁

（二）水蒸气蒸储法醇等。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，

能够用水蒸气蒸储法提取的中药成分必须满足3加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或

个条件，即挥发性、热稳定性和水不溶性（或虽可溶水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决

于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分活性炭为非极性吸附剂，其吸附规律与硅胶、氧

离因子。分离因子愈大，愈好分离。化铝恰好相反。对非极性物质具有较强的亲和力，在

2.纸色谱（PC）水中对物质表现出强的吸附能力。常用于水溶液的脱

属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，亦可用色素，也可用于糖、环烯醛菇昔的分离纯化等。

于生物碱的色谱鉴别等。4）聚酰胺吸附色谱

3.分配柱色谱聚酰胺吸附属于氢键吸附，系通过其分子中众多

可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极的酰胺液基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺

性大，流动相极性小，可用于分离水溶性或极性较大键上的游离胺基与醍类、脂肪较酸上的跋基形成氢键

的成分。反相色谱与此相反，适宜分离脂溶性化合物。缔合而产生吸附。因此，聚酰胺吸附色谱特别适合分

如何根据物质分子大小对中药有效成分进行分离离酚类、醍类和黄酮类化合物。聚酰胺对被分离物质

与精制？吸附力的大小取决于被分离物质分子结构中可与聚酰

L透析法胺形成氢键缔合的基团数目及氢键作用强度。同时，

适用于水溶性的大分子成分（如蛋白质、多肽、溶剂也会影响聚酰胺对被分离物质的吸附，表现出各

多糖）与小分子成分（如氨基酸、单糖、无机盐）的种溶剂在聚酰胺吸附色谱中洗脱能力有大有小，其由

分离。弱到强的大致顺序为水、甲醇、丙酮、氢氧化钠水溶

2.凝胶过滤法液等。

又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分5）大孔吸附树脂吸附色谱

离混合物时，各组分按分子由大到小的顺序先后流出大孔吸附树脂同时具有吸附性和分子筛性。一般

并得到分离。常用凝胶有葡聚糖凝胶（SephadexG）非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性物质

和羟丙基葡聚糖凝胶（SephadexLH-20）»前者只适在水中易被极性树脂吸附。物质在溶剂中的溶解度大,

于在水中应用。后者既可在水中应用，又可在有机溶树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。对非极性大

剂中应用，分离混合物时，既有分子筛作用，又有吸孔吸附树脂来说，洗脱溶剂极性越小，洗脱能力越强。

附作用。如分离游离黄酮时，主要靠吸附作用；分离该法可用于皂昔类成分的纯化分离。

黄酮昔时，则分子筛的性质起主导作用。选择离子交换法分离中药有效成分，需注意什么

3.超滤法问题？

4.超速离心法1）离子交换法适用于酸性、碱性或两性成分的分

根据物质吸附性的差别，如何对中药有效成分进离，即要求被分离物质在水（或酸水，或碱水）溶液

行分离？中呈解离状态。

在中药化学成分分离及精制工作中，应用较多的2）根据被分离物质呈解离状态时所带电荷的性

是固液吸附，其中涉及吸附剂、被分离物质和洗脱剂3质，可选择阴离子交换树脂或阳离子交换树脂。鉴于

个要素。按常用吸附剂的不同，大致可分为以下几种。中药所含大多数酸性、碱性或两性成分的酸碱性均较

1）硅胶吸附色谱弱，一般在分离碱性成分时选择强酸性的阳离子交换

硅胶为极性吸附剂，吸附力的大小取决于被分离树脂，在分离酸性成分时选择强碱性的阴离子交换树

物质的极性（极性越大，吸附力越强）和洗脱溶剂的脂。

极性（溶剂极性越弱，硅胶对被分离物质的吸附能力3）通过选择阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，

越强）。因此，用硅胶吸附色谱分离一组极性不同的可将中药水提物中酸性、碱性、两性和中性成分进行

混合物时，极性大的物质因吸附力大而洗脱慢；洗脱分离。

溶剂的极性增大，洗脱能力增强，洗脱速度加快。另4）离子交换法亦可用于相同电荷离子的分离，其

外硅胶有一定的酸性，在用其分离碱性成分时，需注分离的依据是解离程度的不同（酸性或碱性不同的化

O合物，在相同条件下，其解离程度会有差异）。解离

2）氧化铝吸附色谱程度越大，被洗脱下来的速度越慢。

氧化铝亦为极性吸附剂，其吸附规律与硅胶相似。生物碱（三）

不同的是，氧化铝有一定的碱性，且具有铝离子，在1.什么是生物碱？其在植物界的分布规律及在植

用其分离一些酸性或酚性成分时，易产生不可逆吸附物体内的存在形式有哪些？

而不能被溶剂洗脱。如意醍类、黄酮类（葛根异黄酮生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的

除外）成分分离时一般不选择氧化铝。含氮有机化合物。多数生物碱分子具有较复杂的环状

3）活性炭吸附色谱结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性，一般具

有生物活性。但有些生物碱并不完全符合上述生物碱于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。

的含义，如麻黄碱的氮原子不在环内，咖啡不显碱性2）季钱型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于

等。醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。

分布规律：（1）绝大多数生物碱分布在高等植物,3）一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿,

尤其是双子叶植物中，如毛甚科、罂粟科、防己科、如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。

茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小聚科等。（2）极4）具有竣基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠

少数生物碱分布在低等植物中。（3）同科同属植物可水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，

能含相同结构类型的生物碱。（4）一种植物体内多有如吗啡、青藤碱。

数种或数十种生物碱共存，且它们的化学结构有相似5）具有内酯（或内酰胺）结构的生物碱可溶于热

之处。苛性碱溶液，如喜树碱。

存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、5.生物碱的碱性大小如何表示？影响生物碱碱性

昔等。大小的因素有哪些？

2.生物碱的常见结构类型有哪些？生物碱的碱性大小用pKa（生物碱的共辄酸的解离

这一部分内容需要结合后面的重点中药（如麻黄、常数的负对数）表示，pKa大，生物碱的碱性强。此处

黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等）中需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之间的相互关系，它

所含的生物碱的结构类型去掌握。重要类型包括：们与生物碱碱性大小的关系为：pKa大、pKb小、Ka小、

毗哇类：主要是喳喏里西咤类（苦参所含生物碱,Kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。

如苦参碱）。影响生物碱碱性大小的因素包括：

蔗若烷类：洋金花所含生物碱，如葭着碱。DN原子的杂化方式：SP3氮大于SP2氮大于SP

异喳琳类：主要有莘基异喳琳类（如罂粟碱）、氮

双苇基异唾琳类（汉防己所含生物碱，如汉防己甲素）、2）电效应：

原小集碱类（黄连所含生物碱，如小巢碱）和吗啡类诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；

（如吗啡、可待因）。苯基、跋基、酯基、醛基、羟基、双键（含双键或氧

口引珠类：主要有色胺口引噪类（如吴茱萸碱）、单原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低。

菇呼I跺类（马钱子所含生物碱，如士的宁）、二聚口引共朝效应：大部分共辗效应使碱性降低，其中苯

躲类（如长春碱、长春新碱）。胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水

菇类：乌头所含生物碱（如乌头碱）、紫杉醇。仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别

留体：贝母碱碱性增强，如蛇根碱。

有机胺类：麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄3）空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱

碱。于仲胺碱。东蔗若碱碱性小于蔗若碱，甲基麻黄碱的

3.生物碱的物理性质有哪些？碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。

这一部分内容需要重点掌握某些生物碱特殊的物4）氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪

理性质，主要包括：麻黄碱。

液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒藜碱。6.进行生物碱沉淀反应时需注意什么问题？

具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱。1）常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分

具升华性的生物碱：咖啡因子酸，其中碘化锡钾试剂（Dragendorff试剂）最为常

具甜味的生物碱：甜菜碱用。雷氏核盐试剂可用于水溶性生物碱的分离。

有颜色的生物碱：小聚碱、蛇根碱、小莱红碱。2）反应条件：稀酸水溶液。

另外需注意生物碱的旋光性受多种因素的影响，3）假阳性：蛋白质、多肽、鞍质等可引起假阳性,

如溶剂、pH值、生物碱存在状态等。同时生物碱的旋需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯

光性影响其生理活性，通常左旋体的生理活性强于右仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进行沉淀反应。

旋体。4）假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试

剂不能发生沉淀反应。

生物碱一中药化学（四）5）应用：生物碱预识；生物碱提取、分离、纯化;

4.生物碱的溶解性有何规律？生物碱检识（薄层或纸层色谱显色剂）。B17

1）亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、

乙醛），可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶生物碱一中药化学（六）

刘斌（北京中医药大学中药学院）（3）鉴别反应

10.苦参生物碱的结构类型是什么？其理化性质麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发

和提取分离方法有哪些？生反应，但可用下述反应鉴别：

（1）结构类型二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱和伪

苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。此麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基

外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄

巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等。这些生物碱碱不反应。

都属于唾喏里西咤类衍生物。分子中均有2个氮原子,铜络盐反应麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸

一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。

（2）理化性质（4）提取分离

碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水，又

为叔胺氮（N-1）,呈碱性；另一个为酰胺氮（N-16）,能溶于亲脂性有机溶剂的性质，以及麻黄碱草酸盐比

几乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。苦参碱和伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异，使两者得以

氧化苦参碱的碱性比较强。分离。方法为麻黄用水提取，水提取液碱化后用甲苯

溶解性：苦参碱的溶解性比较特殊，不同于一般萃取，甲苯萃取液流经草酸溶液，由于麻黄碱草酸盐

的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醛等亲在水中溶解度较小而结晶析出，而伪麻黄碱草酸盐留

脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物，具半极在母液中。

性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，难溶水蒸汽蒸储法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时

于乙醛，但可溶于氯仿。具有挥发性，可用水蒸汽蒸储法从麻黄中提取。

极性：苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸

碱〉羟基苦参碱〉苦参碱。型阳离子交换树脂柱上，而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱

（3）提取分离弱，先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者达到分离。

苦参以稀酸水渗漉，酸水提取液通过强酸性阳离执业药师考试辅导：生物碱-中药化学（七）

子交换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分北京中医药大学中药学院刘斌

离，利用二者在乙醛中的溶解度不同进行。12.黄连生物碱的结构类型是什么？小巢碱有何

11.麻黄生物碱的结构类型是什么？其理化性质、主要理化性质和鉴别反应？

鉴别反应和提取分离方法有哪些？（1）结构类型

（1）结构类型黄连生物碱主要包括小粱碱、巴马丁、黄连碱、

麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等，均属于苇基异喳琳

主，其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小聚碱型，

碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均且都是季镂型生物碱。其中以小粟碱含量最高（可达

在侧链上，属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱10%）,有抗菌、抗病毒作用。

属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别（2）小集碱的理化性质

在于C1的构型不同。1）性状小巢碱为黄色针状结晶，加热至HOC

（2）理化性质变为黄棕色，于160℃分解。盐酸小集碱加热至220℃

挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有分解，生成红棕色的小巢红碱。

挥发性。2）碱性小聚碱属季核型生物碱，可离子化而呈

碱性：麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强碱性，其pKa值为H.50。

强。由于伪麻黄碱的共辗酸与C2-OH形成分子内氢键3）溶解性游离小桀碱能缓缓溶解于水中，易溶

稳定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小粟碱的

溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小，其盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于

溶解性与一般生物碱不完全相同，既可溶于水，又可乙醇。小集碱与大分子有机酸，如甘草酸、黄苓昔、

溶于氯仿，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。大黄糅质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。

麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相4）互变异构小粟碱一般以季钱型生物碱的状态

同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红棕

水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于色。但在其水溶液中加入过量强碱，季钱型小粟碱则

氯仿。部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色或黄色。

醇式或醛式小集碱为亲脂性成分，可溶于乙醛等亲脂次提取时，在各提取部位都有发现昔的可能。C-昔与

性有机溶剂。0-昔不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较

(3)小疑碱的鉴别反应小。

小聚碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反(3)旋光性：多数昔类呈左旋光性，但水解后，

应外，还具有两个特征性检识反应。由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性,

1)丙酮加成反应在强碱性下，盐酸小巢碱可与比较水解前后旋光性的变化，可用以检识昔类的存在。

丙酮反应生成黄色结晶性小聚碱丙酮加成物。(4)显色反应：Molish反应。Molish试剂由浓

2)漂白粉显色的反应在小疑碱的酸性水溶液中硫酸和a-秦酚组成。可检识糖和昔的存在。

加入适量的漂白粉(或通入氯气)，小巢碱水溶液即4.昔类化合物背键裂解方法有哪些？

由黄色转变为樱红色。通过昔键的裂解反应可使甘类化合物昔键切断，

13.汉防己生物碱的结构类型是什么？有何主要其目的在于了解组成昔类的昔元结构及所连接的糖的

理化性质？如何提取分离？种类和组成，决定昔元与糖的连接方式及糖与糖的连

(1)结构类型接方式。昔类化合物背键裂解方法主要包括以下几种。

汉防己甲素和汉防己乙素均为双苇基异喳琳衍生(1)酸催化水解

物，氮原子呈叔胺状态；轮环藤酚碱为季镂型生物碱。昔键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一

(2)理化性质般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、

1)碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子结构中均乙酸、甲酸等。水解反应是昔原子先质子化。然后断

有两个处于叔胺状态的氮原子，碱性较强。轮环藤酚键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成

碱属于原小粱型季钱碱，具强碱性。糖。

2)溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂性较酸催化水解的难易与昔键原子的电子云密度及其

强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但由于两者分空间环境有密切的关系，只要有利于昔键原子的质子

子结构中取代基的差异，前者为甲氧基，后者为酚羟化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：

基，故汉防己甲素的极性较小，能溶于冷苯；汉防己①按昔键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-昔

乙素极性较大，难溶于冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生>0-昔〉S-昔〉C-昔。

物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醛、苯等亲②吠喃糖昔较毗喃糖甘易水解。

脂性有机溶剂。③酮糖较醛糖易水解。

(3)提取分离④毗喃糖普中毗喃环的C-5上取代基越大越难水

汉防己用乙醇提取得总生物碱，然后根据各成分解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖〉甲基五

溶解性和极性的差异进行分离。将总生物碱溶于稀酸碳糖〉六碳糖〉七碳糖。如果接有-C00H,则最难水解。

水，利用汉防己甲素和汉防己乙素在苯中溶解度的差⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难

异，碱化后用苯萃取出汉防己甲素，再用氯仿萃取出水解。

汉防己乙素；轮环藤酚碱为水溶性生物碱，仍留在碱⑥芳香属昔，如酚昔因昔元部分有供电子结构，

水层。汉防己甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化水解比脂肪属昔如菇昔、留昔容易得多。

铝柱色谱，利用其极性的差异进行分离，汉防己甲素⑦昔元为小基团者，背键横键的比普健竖键的易

极性小，先被洗脱，而汉防己乙素极性大，后被洗脱。水解，因为横键上原子易于质子化。昔元为大基团者,

首类一中药化学(十)昔键竖键的比横键的易水解，因为昔的不稳定性促使

倪健水解。

3.首类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显⑧N-昔易接受质子，但当N原子处于喀咤或酰胺

色反应如何？位置时，N-背也难于用矿酸水解。

(1)一般性状：昔类多是固体，其中糖基少的可(2)碱催化水解

结晶，糖基多的如皂普，则多呈具有吸湿性的无定形仅酯昔、酚昔、烯醇昔和B-吸电子基取代的昔等

粉末。昔类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。才易为碱所水解。

(2)溶解性：音类的亲水性与糖基的数目有密切(3)酶催化水解

的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常

昔元如留醇等的单糖昔常可溶于低极性有机溶剂，如用的酶有转化糖酶，水解果糖昔健。麦芽糖酶专使

果糖基增多，则昔元所占比例相应变小，亲水性增加,a-葡萄糖昔键水解。杏仁甘酶是一种葡萄糖昔水

在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺解酸，专属性较低，水解一般葡萄糖昔和有关六碳

醛糖普。纤维素酶也是8-葡萄糖昔水解酶。7.研究昔类化合物结构时，糖链的结构研究内容

pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子甘酶水及相应的研究方法有哪些？

解芥子音，在pH7时酶解生成异硫氟酸酯类，在pH3〜研究昔类化合物结构时，糖链的结构研究主要解

4时酶解生成月青和硫黄。决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和顺序;

（4）氧化开裂法昔键的构型。

Smith裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般（1）单糖的组成鉴定

酸水解时昔元结构容易改变的昔以及难水解的C-昔。一般是将昔键全部酸水解，然后用纸色谱检出单

但不适用于昔元上有1,2-二醇结构的昔类水解。糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖

Smith裂解反应分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠的分子比。

还原、稀酸水解。（2）单糖之间连接位置的确定

从Smith裂解得到的多元醇，可确定昔中糖的将昔全甲基化，然后水解昔键，鉴定所有获得的

类型。如六碳糖昔（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。

裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖昔（如阿拉伯糖、注意水解条件应尽可能温和，否则会发生去甲基化反

木糖）Smith裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖应和降解反应。

昔（如鼠李糖）Smith裂解得到的多元醇为1,2-丙二目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的昔化位

醇。移来确定。

B17（3）糖链连接顺序的确定

首类一中药化学（十一）早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解，

北京中医药大学中药学院刘斌酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将昔的糖链水解成

5.提取昔类化合物时，应注意什么问题？较小的片段（各种低聚糖），然后分析这些低聚糖的

提取原生昔时，必须设法抑制或破坏酶的活性。连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。

一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、如在快原子轰击质谱（FABMS）中有时会出现昔分子中

乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取依次脱去末端糖的碎片离子峰。止匕外，目前N0E差谱

次生昔时要利用酶的活性。技术、HMBC谱也可用于糖链连接顺序的确定。

采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醛或氯仿萃（4）昔健构型的确定

取得到昔元，用醋酸乙酯萃取得到单糖昔，用正丁醇①利用酶水解进行测定

萃取得到多糖昔。如麦芽糖酶能水解的为a-背键，而杏仁昔酶能水

6.研究昔类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪解的为8-昔键。但必须注意并非所有的8-昔键都能

些？为杏仁甘酶所水解。

（1）纸色谱②利用Klyne经验公式进行计算

糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开，其中A[M]D=[M]D昔一[M]D昔元

以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用③利用NMR进行测定

最为普遍。1HNMR：葡萄糖昔键JH1-H2=6〜8Hz,a-普键

糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯JHl-H2=3~4Hz»鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。

四氮哇盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂；3,5-二羟13CNMR：1JC1-H1=170HZ（a-昔键），

基甲苯一盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。1JC1-H1=160HZ（B-昔键）。

（2）薄层色谱8.苦杏仁昔有何主要理化性质？如何鉴别？

糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时，点样不苦杏仁昔是一种鼠昔，易被酸和酶所催化水解。

宜过多（一般少于5iig）。若点样太多，斑点就会明水解得到的昔元a-羟基苯乙月青很不稳定，易分解生成

显拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖难以获得苯甲醛和氢氟酸。因此小剂量口服苦杏仁昔，由于生

满意的分离。若硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或一些无成a-羟基苯乙月青，并进而释放出少量氢氟酸，对呼吸

机盐（主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐）的中枢呈镇静作用，而具有镇咳作用。但大剂量口服，

水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可则可产生中毒症状。

明显增加，分离效果也有改善。鉴别苦杏仁昔时，可利用其水解产生的苯甲醛。

（3）气相色谱苯甲醛不仅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚试

（4）离子交换色谱纸显砖红色。以此鉴定苦杏仁昔的存在。B17

（5）液相色谱醍类化合物——中药化学（十二）

北京中医药大学中药学院刘斌2、二葱醍类。

中药中含有的醍类化合物的主要结构类型有哪3、去氢二意酮类。

些？代表性的化合物是什么？醍类化合物有哪些主要物理性质？

中药中含有的醍类化合物从结构上分主要有苯1、性状。醍类化合物如无酚羟基，则近乎无色。

醍、蔡醍、菲醍、葱醍等四类。随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入

一、苯醍类。可分为邻苯醍和对苯醍两大类，前的助色团越多，颜色越深。天然醍类多为有色晶体。

者不稳定，天然存在者以后者为多见。软紫草中含有苯醍及蔡醍多以游离状态存在，意醍往往结合成昔。

的arnebinol、arnebinone属于此类，具有抑制前列2、升华性。游离的醍类多具升华性，小分子的苯

腺素PGE2生物合成的作用。醍类及蔡醍类具有挥发性，能随水蒸气蒸储。

二、蔡醍类。紫草及软紫草中的紫草素、异紫草3、溶解性。游离醍类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯

素属于秦醍化合物，为紫草的有效成分，具有止血、仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醍类成背后，极

抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、

三、菲醍类。丹参含有多种菲醍衍生物，其中丹乙醛等非极性溶剂。

参醍IIA、丹参IIB、隐丹参醍、丹参酸甲酯、羟基丹醍类化合物的酸性大小与结构有何关系？

参醍IIA等为邻醍类衍生物,丹参新醍甲、丹参新醍乙、醍类化合物多具有酚羟基，呈酸性，易溶于碱性

丹参新醍丙为对醍类化合物。丹参醍类结构上具有菲溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也

醍母核，但生源属于二菇类。不一样。一般规律如下：

丹参菲醍类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。(1)带有竣基的葱醍类衍生物酸性强于不带竣基

四、葱醍类。葱醍类成分包括慈酮及其不同还原者，一般意核上竣基的酸性与芳香酸相同，能溶于

程度的产物。按母核可分为NaHC03水溶液。

单意核类及双懑:核类，按氧化程度又可分为氧化(2)如羟基位于苯醍或秦醍的醍核上，属插烯酸

葱酚、葱酮、葱酚及慈酮的二聚物。结构，酸性与竣基类似。

(-)单葱核类(3)由于a-羟基意醍中的0H与C=0形成分子

1、葱醍及其昔类。天然慈醍以9,10-葱醍最为常内氢键，B-羟基葱醍的酸性强于a-羟基意醍衍生物。

见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。①大a-羟基葱醍的酸性较弱，不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶

黄素型。羟基分布于两侧的苯环上。多数化合物呈黄液。

色。大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醛(4)羟基数目越多，酸性越强。随着羟基数目的

和芦荟大黄素属于此类。虎杖也含有此类成分。②茜增加，无论a位或8位，其酸性都有一定程度的增

草素型。羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红强。

色，种类较少，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪葱醍类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞

羟基茜草素等。含二个以上B-OH＞含一个B-OH＞含二个以上a-OH

2、氧化葱酚类。葱醍在碱性溶液中可被锌粉还原＞含一个a-OH。据此可采用pH梯度萃取法分离意醍

生成氧化意酚及其互变异构体意二酚，氧化慈酚及慈类化合物：用碱性不同的水溶液(5%碳酸氢钠溶液、

二酚均不稳定，氧化葱酚易氧化成;f酮或葱酚，意二5%碳酸钠溶液、建氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液)

酚易氧化成意醍。依次提取，其结果为酸性较强的化合物(带COOH或二

3、意酚或;f酮类。葱醍在酸性溶液中被还原，则个fJ-OH)被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物(带一

生成I：酚及其互变异构体意酮。个B-OH)被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物(带二个

4、C-糖基葱类。或多个a-OH)只能被1%氢氧化钠提出；酸性最弱的

(二)双意核类化合物(带一个a-OH)则只能溶于5%氢氧化钠。

1、二慈酮类衍生物。二懑:酮以昔的形式存在。若醍类化合物有哪些重要显色反应？

催化加氢还原则生成二分子慈酮，用FeC13氧化则生(l)Feigl的反应酶类衍生物在碱性条件下加

成二分子意醒。大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

昔A、B、C、D等皆为二意酮类衍生物。(2)无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液

二1：酮类化合物C1O-C1O'键易于断裂，生成意酮专用于鉴别苯酿及蔡醍。样品在白色背景下呈现出蓝

类化合物。大黄中致泻的主要成分番泻音A,就是因其色斑点，可与醍类区别。

在肠内转变为大黄酸慈酮而发挥作用。(3)Borntrager反应在碱性溶液中，羟基慈醒

类化合物显红色至紫红色。葱酚、葱酮、二意酮类化

合物需氧化形成葱醍后才能呈色。4.1,提示葱醍母核上具有酚羟基，否则酚羟

（4）Kesting-Craven反应当苯醍及蔡醍类化合