无机化学：第十二章 s区元素

第十二章s

区元素第一节氢第二节碱金属和碱土金属元素概述第三节碱金属和碱土金属元素的单质第四节碱金属和碱土金属元素的化合物第五节锂、铍的特殊性和对角线规则第一节氢一、物理性质二、化学性质三、氢气的制备四、氢化物一、物理性质

氢元素在自然界主要以化合物的形式存在，水是含氢最丰富的化合物。氢元素有氕、氘、氚三种同位素。自然界中的氢中，的摩尔分数为

99.985%，的摩尔分数为

0.015%，的摩尔分数极小，大约1017个氢原子中才有1个原子。

D2O称为重水，在原子能工业中大量地用作核反应堆的减速剂和冷却剂，也用于制造氢弹的装料──氘或氘化锂。重水还用于合成氘的各种标记化合物。

氢气是一种无色无味的气体，在0℃、101.325kPa

下密度为0.090g·L-1，约为空气密度的1/14。氢气在水中的溶解度很小，0℃时1L水仅能溶解20mL

氢气。氢气容易被镍、钯、铂等金属吸收而不改变金属的结构，钯对氢气的吸收能力最强，室温下1体积粉末状的金属铯大约吸收900体积的氢气。氢气的沸点为20.38K，凝固点为13.92K，无论在气态、液态或固态，氢气都不导电。二、化学性质

H—H键的键能为436kJ·mol－1，比一般共价单键高得多，而与共价双键接近。因此，在常温下氢分子相对来说具有一定程度的化学惰性。氢气与氟气在暗处也能迅速反应，在－250℃的低温也能与液态或固态氟反应。在常温常压下,氢气与其他卤素单质和氧气都不发生反应。氢气与卤素单质或氧气的混合物经点燃或光照都会猛烈地发生化合反应。在某些温度下，当混合气体中氢气的体积分数在一定范围内时甚至会发生爆炸。氢气与氯气或溴气的混合物在高于400

℃时,

在暗处发生爆炸式化合反应,

而氢气与碘则在温度高于

500

℃时才能化合。在室温下，在强光照射下氢气与氯气的混合气体极易爆炸。

氢气在氧气或空气中燃烧,火焰可高达3000℃。氢气与硫或硒在250℃时可直接化合。氢气与氮气在催化剂存在下或电弧放电情况下才能化合。高温下氢气可以与碱金属、碱土金属(铍和镁除外)、第

14族金属单质等直接作用生成氢化物。氢气与氧化锰及在金属活泼性顺序中排在锰后的金属的氧化物在适当温度下加热时，发生化学反应，金属氧化物被还原为金属：

在室温下，只要很少化合物直接被氢气还原，如氯化钯溶液在常温下被氢气还原为金属钯：↓

许多金属的卤化物或其他盐都能被氢气还原。不能被氢气还原的卤化物，如果其中的金属元素能生成氢化物，可以加入一种不生成氢化物的金属单质作还原剂，来制备前一种金属元素的氢化物:三、氢气的制备

实验室常利用稀盐酸或稀硫酸与锌、铁等活泼金属反应制取少量氢气。

在氯碱工业中，氢气是电解饱和食盐水溶液制取NaOH

的副产品。在工业生产中，主要是利用在高温下用焦炭还原水蒸气制取氢气：1000℃催化剂

在野外工作时，常用氢化钙与水作用制取氢气：也可以用硅与氢氧化钠溶液作用制取氢气：↑↑四、氢化物

氢元素与其他元素生成的二元化合物，称为氢化物。氢化物分为离子型氢化物、金属型氢化物和分子型氢化物。(一)离子型氢化物

氢元素与碱金属元素和碱土金属元素(Be、Mg

元素除外)形成的氢化物称为离子型氢化物。离子型氢化物都是白色晶体，常因含少量金属而呈淡灰色至黑色，当温度超过

500

℃

时熔化或分解。离子型氢化物的密度都比相应金属的密度大。

离子型氢化物都能与水反应，放出氢气。反应活性由锂到铯、由钙到钡依次增大。氢化钙的反应活性远不如氢化锂。氢化钙与水温和地发生反应，氢化锂、氢化锶、氢化钡则与水猛烈地发生反应，而氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯则与水极为剧烈地发生反应。氢化钠与水反应放出的大量热能使产生的氢气燃烧，氢化铷和氢化铯甚至可以在干燥的空气中燃烧。

氢化钙常用作氢气发生剂和干燥剂。氢化锂与某些缺电子化合物反应制备配位氢化物。LiAlH4

和LiBH4都具有较强的还原性，常用于有机化学反应中。氢化钠比较价廉，而且又是比金属钠温和的还原剂，因此常用于有机还原反应中。(二)

金属型氢化物氢气与过渡金属加热时发生反应，生成金属型氢化物：金属氢化物有的是整比化合物，有的则是非整比化合物，即原子数不是简单整数比的化合物。金属型氢化物基本上保持着金属的外观，具有金属光泽，也能导电。金属型氢化物从结构上可以看作是金属原子组成的金属晶体的空隙中接纳了半径较小的氢原子。（三）分子型氢化物氢元素与

p区元素（稀有气体及铟、铊元素除外）形成的氢化物称为分子型氢化物。分子型氢化物的熔点、沸点较低，在常温下多为气体。分子型氢化物的热稳定性差别很大，有些在室温下就发生分解，而有些在高温下也不分解。元素的电负性越大，所形成的分子型氢化物的热稳定性越高。除氟化氢以外，其他分子型氢化物都具有还原性。同一周期元素，从左到右，形成的分子型氢化物的还原性减弱；同一族元素，自上而下，形成的分子型氢化物的还原性增强。

13族和14族元素的氢化物

B2H6、AlH3、GaH3、SiH4

与水作用时放出氢气：↑

14族和15族元素的氢化物

CH4、GeH4、SnH4、PH3、AsH3、SbH3

与水不发生任何作用；NH3

溶于水与H+加合，使溶液显弱碱性：16族和17族元素的氢化物

H2S、H2Se、H2Te、HF溶于水发生微弱解离，溶液显弱酸性。例如：HCl、HBr、HI溶于水发生解离，溶液显强酸性：第二节碱金属和碱土金属元素概述

第

1

族中的锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素的氢氧化物都是易溶于水的强碱，所以称为碱金属元素。第2族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种元素，由于钙、锶、钡的氧化物的性质介于“碱性的”碱金属氧化物和“土性的”难溶氧化物Al2O3

之间，因此称为碱土金属元素，通常把铍和镁元素也包括在碱土金属元素之内。碱金属元素的一些性质LiNaKRbCs价层电子组态2s13s14s15s16s1金属半径/pm152186227248265沸点/℃1341881.4759691668.2熔点/℃180.5497.8263.3839.3128.44密度/(g·cm-3)0.5340.9680.891.5321.8785电负性1.00.90.80.80.7Ei,1/(kJ·mol-1)526.41502.04425.02409.22381.90Ei,2/(kJ·mol-1)72984562305126332230Eea/(kJ·mol-1)59.652.948.446.945EӨ(M+/M)/V-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027氧化值+1+1+1+1+1碱土金属元素的一些性质BeMgCaSrBa价层电子组态2s23s24s25s26s2金属半径/pm111160197215217沸点/℃24671100148413661845熔点/℃1287651842757727密度/(g·cm-3)1.84771.7381.552.643.51电负性1.51.21.01.00.9Ei,1/(kJ·mol-1)905.63743.94596.1555.7508.9Ei,2/(kJ·mol-1)1757145111451064965Ei,3/(kJ·mol-1)14849773349124210─Eea/(kJ·mol-1)-48.2-38.6-28.9-28.9─EӨ(M2+/M)/V-1.968-2.357-2.869-2.899-2.906氧化值+2+2+2+2+2

碱金属元素的价层电子组态为

ns1。碱金属元素的原子半径在同一周期中都是最大的。碱金属元素的第一电离能在同一周期中是最小的，很容易失去一个电子而呈+1氧化值，因此碱金属元素是金属性很强的金属元素。从碱金属元素具有很大的第二电离能来看，它们不会失去第二个电子，因此不会表现出其他氧化值。碱土金属元素的价层电子组态为ns2。碱土金属元素的原子半径较同周期的碱金属为小，要失去一个电子比同一周期的碱金属原子要难，但仍是活泼性较强的金属元素。碱土金属元素的第二电离能约为第一电离能的2倍，而第三电离能却相当大，在化学反应中能失去两个电子，而失去第三个电子是不可能的。碱土金属元素在化合物中呈现+2氧化值。

碱金属元素和碱土金属元素在与非金属元素化合时，多以形成离子键为特征，但在某些情况下仍呈现出一定程度的共价性。锂和铍元素由于原子半径小，电离能较其他同族元素高，形成共价键的倾向比较显著，常常表现出与同族其他元素不同的化学性质。

在同一族中，碱金属元素和碱土金属元素从上至下，原子半径依次增大，电离能和电负性依次减小，金属活泼性依次增强。碱金属元素和碱土金属元素的金属性很强，只能以化合物的形式存在于自然界中。第三节碱金属和碱土金属元素的单质一、物理性质二、化学性质一、物理性质

碱金属和碱土金属都具有金属光泽，有良好的导电性和延展性。除了铍和镁单质以外，其他碱金属和碱土金属都很软，可以用刀切割。金属锂、钠和钾的密度小于

1

g·cm-3，比水的密度小。碱金属元素的原子只有一个价电子，而且原子半径较大，形成的金属键很弱，所以碱金属单质的熔点、沸点较低，其中铯的熔点只有

28.5

℃。碱土金属元素的原子有两个价电子，与同周期的碱金属元素相比，它们的原子半径较小，所形成的金属键显然比碱金属强得多，因此碱土金属单质的熔点和沸点都比碱金属单质高，其密度和硬度也比碱金属单质大。二、化学性质

碱金属和碱土金属都是活泼金属，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素单质形成相应的化合物。除了锂、铍和镁元素的某些化合物具有较明显的共价性外，其他碱金属和碱土金属元素的化合物一般是离子型化合物。在碱金属和碱土金属中，除金属铍和镁由于表面形成一层致密的保护膜对水稳定外，其他单质都容易与水发生反应。金属钠与水发生猛烈作用；金属钾、铷、铯遇水发生燃烧，甚至发生爆炸。金属锂、钙和钡与水反应比较缓慢，其原因是这几种金属的熔点较高，反应中放出的热不足以使它们熔化成液体；另外这几种金属元素的氢氧化物的溶解度较小，覆盖在金属固体表面，减慢了金属与水的反应速率。

从碱金属元素和碱土金属元素的电负性和单质所在电对的标准电极电势看，不论是在固态或在水溶液中碱金属和碱土金属都具有很强的还原性。虽然金属锂在碱金属单质中是相对稳定的，但由于Li+的半径相当小，水合时放出的热比金属钠等其他金属还多，因此最小，锂在水溶液中的还原性相当强。第四节碱金属和碱土金属元素的化合物一、氧化物二、氢氧化物三、盐类四、焰色反应一、氧化物(一)

正常氧化物

碱金属在空气中燃烧时，锂主要生成正常氧化物，钠主要生成过氧化物，而钾、铷和铯主要生成超氧化物。通常采用碱金属还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐的方法制取氧化物。例如：

碱土金属与氧气反应，一般形成氧化物。工业生产上，利用碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解反应制取碱土金属氧化物。碱金属氧化物的某些性质物理性质Li2ONa2OK2ORb2OCs2O颜色白色白色淡黄色亮黄色橙红色熔点/K＞19731548(升华)623(分解)673(分解)673(分解)-595.8-415.9-493.7330.1317.6碱土金属氧化物的某些性质物理性质BeOMgOCaOSrOBaO颜色白色白色白色白色白色熔点/K28033125288726932191-610.9-601.7-635.5-590.4-558.1

碱金属氧化物由

Li2O到Cs2O颜色依次加深,而碱土金属氧化物都是白色的。碱金属氧化物和碱土金属氧化物的热稳定性，总的趋势是从

LiO

到CsO，从BeO

到BaO

逐渐降低。碱金属氧化物和碱土金属氧化物的熔点的变化趋势与热稳定性的变化趋势相同。碱土金属氧化物的熔点都很高，BeO

和MgO

常用于制造耐火材料。经过煅烧的

BeO

和MgO

难溶于水，而CaO、SrO

和BaO

与水猛烈反应，生成相应的氢氧化物并放出大量的热。(二)

过氧化物

碱金属元素和碱土金属元素(除铍外)，都能生成过氧化物。工业上制备过氧化钠，是将钠加热至熔化，通入除去

CO2的干燥空气，维持温度在

573～

673K得到Na2O2：

过氧化钠为黄色粉末，易吸潮，在773K仍很稳定。过氧化钠与水或稀酸作用，生成过氧化氢：生成的过氧化氢不稳定，分解放出氧气：在潮湿空气中，过氧化钠吸收二氧化碳并放出氧气：↑因此，过氧化钠常用作高空飞行或潜水时的供氧剂和二氧化碳吸收剂。过氧化钠是一种强氧化剂，工业上用作漂白剂。过氧化钠熔融时几乎不分解，但遇棉花、木炭或铝粉等还原性物质时，发生剧烈燃烧，甚至发生爆炸。(三)

超氧化物

除了锂、铍、镁元素外，其他碱金属和碱土金属元素都能形成超氧化物。碱金属超氧化物和碱土金属超氧化物都是很强的氧化剂，与水发生剧烈化学反应，生成氧气和过氧化氢。超氧化物也与二氧化碳反应，放出氧气：↑↑碱金属超氧化物和碱土金属超氧化物可用供氧剂和二氧化碳吸收剂。(四)

臭氧化物

臭氧与氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯晶体作用，可生成相应的臭氧化物：

碱金属臭氧化物不稳定，室温下缓慢分解为碱金属超氧化物和氧气：↑碱金属臭氧化物与水发生剧烈反应：↑二、氢氧化物

碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物都是白色晶体，在空气中易吸水潮解，可用作干燥剂。碱金属氢氧化物易溶于水，碱土金属氢氧化物在水中的溶解度较小。碱金属氢氧化物的溶解度从氢氧化锂到氢氧化铯依次增大，碱土金属氢氧化物的溶解度从氢氧化铍到氢氧化钡也依次递增，而氢氧化铍和氢氧化镁难溶于水。碱金属氢氧化物的某些性质性质LiOHNaOHKOHRbOHCsOH熔点/K723591633574545-23.4-44.4-57.7-62.3-74.5s/(mol·L-1)5.326.419.117.925.8碱土金属氢氧化物的某些性质性质Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2熔点/K脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解s/(mol·L-1)8×10-65×10-41.8×10-26.7×10-20.2

在碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中，氢氧化铍为两性氢氧化物；其他碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物都是强碱和中强碱。金属氢氧化物的酸碱性取决于解离方式：M—O—HM++OH－M—O—HMO－

+H+

金属氢氧化物的解离方式与金属离子的电荷数

z

和金属离子的半径

r有关。定义金属离子的电荷数除以离子半径为离子势：┊┊

当金属离子的电子层组态相同时，离子势越大，MOH以酸式解离为主，表现为酸性；若离子势越小，MOH以碱式解离为主，表现为碱性。当

时,金属氢氧化物为碱性氢氧化物；当~10

时,金属氢氧化物为两性氢氧化物；当时，金属氢氧化物为酸性氢氧化物。对同一族的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，取决于离子半径。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的碱性均随离子半径的增大而增强。

NaOH

溶液和熔融NaOH

能溶解两性金属及其氧化物，也能溶解许多非金属单质及其氧化物。工业上用电解饱和食盐水的方法制备

NaOH：↑↑制备少量NaOH

时，可将消石灰或石灰乳与碳酸钠浓溶液混合：↓

氢氧化钠在空气中易潮解,也易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，所以要密封保存。

KOH的性质与NaOH

的性质相似，但由于价格比NaOH

高，一般很少使用KOH。

Ca(OH)2

的价格低廉，来源充足，而且有较强碱性，生产上常用它来调节溶液的pH或沉淀分离某些物质。

氢氧化钠在空气中易潮解,也易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，所以要密封保存。

KOH的性质与NaOH

的性质相似，但由于价格比NaOH

高，一般很少使用KOH。

Ca(OH)2

的价格低廉，来源充足，而且有较强碱性，生产上常用它来调节溶液的pH或沉淀分离某些物质。三、盐类(一)

碱金属盐类

绝大多数碱金属盐类属于离子晶体。由于

Li+的离子半径特别小，使得某些锂盐（如LiX）具有不同程度的共价性。不论是在晶体中，还是在水溶液中，所有碱金属离子都是无色的。除了与有色阴离子形成的盐具有颜色外，其他碱金属盐类均无色。碱金属盐类除少数难溶于水外，其他一般易溶于水。碱金属弱酸盐在水中发生水解，溶液呈碱性。碱金属盐类有形成结晶水合物的倾向，许多碱金属盐类能以水合物的形式从水溶液中析出。碱金属离子的半径越小，越易形成水合物。

碱金属盐类通常具有较高的熔点，熔融时具有很强的导电能力。一般说来，碱金属盐类具有较高的热稳定性。结晶卤化物在高温时挥发而不分解；硫酸盐在高温时既不挥发又难分解；碳酸盐

(除

Li2CO3

外)

均难分解。但碱金属硝酸盐的热稳定性较低，加热时易分解。碱金属的硫酸盐和卤化物具有较强的形成复盐的能力。(二)

碱土金属盐类

大多数碱土金属盐类为无色的离子晶体。碱土金属的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和醋酸盐易溶于水；碱土金属的卤化物（除氟化物外）也易溶于水；碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐等难溶于水。向难溶于水的碱土金属碳酸盐的悬浮液中通入过量的

CO2，碱土金属碳酸盐形成可溶性的碳酸氢盐而溶解。把所得溶液加热时放出

CO2，重新析出

CaCO3

沉淀。除

BeCO3外，碱土金属的碳酸盐在常温下是稳定的，只有在强热的条件下，才能分解为相应的氧化物和二氧化碳。碱土金属的碳酸盐按BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3顺序，热稳定性依次递增。

水合氯化铍和水合氯化镁加热时发生分解。要使

MgCl2·6H2O脱水而不水解，需要温度低于773K和HCl

气流的保护下加热。氯化钙可用作制冷剂，无水氯化钙是工业生产和实验室中常用的干燥剂之一。氯化钡（BaCl2·2H2O）是制备钡盐的原料。可溶性钡盐对人、畜有毒，对人的致死剂量为

0.8

g。四、焰色反应

钙、锶、钡及碱金属元素的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时，产生的火焰都具有特征的颜色，称为焰色反应。这些元素的离子在灼烧时，电子易被激发，当电子从较高能级跃迁回到较低能级时，便以光的形式放出能量，使火焰呈现特征的颜色。钙使火焰呈橙红色，锶呈洋红色，钡呈绿色，锂呈红色，钠呈黄色，钾、铷和铯呈紫色。第五节锂、铍的特殊性和对角线规则一、锂的特殊性二、铍的特殊性三、对角线规则一、锂的特殊性

锂及其化合物与其他碱金属及其化合物在性质上有明显的差别。锂的熔点和硬度均高于其他碱金属，而导电性则较弱。锂元素的化学性质与其他碱金属元素的化学性质变化规律也不一致。锂所在电对的标准电极电势在同族元素中反常地低，这与Li(g)的水合热