固体能带论课件

固體能帶論

(固體中電子的狀態和能譜)基本近似：1．絕熱近似：由於原子實的品質是電子品質的103～105倍，所以原子實的運動要比價電子的運動緩慢得多，於是可以忽略原子實的運動，把問題簡化為n個價電子在N個固定不動的週期排列的原子實的勢場中運動，即把多體問題簡化為多電子問題。2．單電子近似：原子實勢場中的n個電子之間存在相互作用，晶體中的任一電子都可視為是處在原子實週期勢場和其他（n－1）個電子所產生的平均勢場中的電子。即把多電子問題簡化為單電子問題。

由於晶體結構的週期性，使我們有理由認為：晶體中的每個價電子都處於一個完全相同的嚴格週期性勢場之內。於是求解晶體中電子的能量狀態的問題——能帶論就歸結為求解這樣一個週期性勢場內的單電子薛定諤方程的問題。

即需求解單電子定態薛定諤方程：

2

＋[E－V(r)]

＝0（4－1）其中V(r)是勢函數，V(r)=V(r+Rn),Rn為正格矢，所以能帶論即是週期場中的單電子理論。問題的關鍵：V(r)＝？

只要給定，剩下只是數學問題，但是怎樣選取有效的是深入的能帶理論要解決的關鍵問題，我們暫時將不考慮的具體形式，只強調其共性，即週期性。§4－1固體電子的共有化和能帶原子的能級：原子中的電子在原子核的勢場和其他電子的作用下，分列在不同的能級上，形成所謂電子殼層，不同支殼層的電子分別用1s;2s,2p;3s,3p,3d;4s……等符號表示，每一支殼層對應於確定的能量。

當原子相互接近形成晶體時，不同原子的內外各電子殼層之間就有了一定程度的交疊，相鄰原子最外殼層交疊最多，內殼層交疊較少，組成晶體後，由於電子殼層的交疊，電子不再完全局限在某一個原子上，可以由一個原子轉移到相鄰的原子上去，因而電子可以在整個晶體中運動。這種運動成為電子的共有化運動。

注意：因各原子相似殼層上的電子才有相同的能級，電子只能在相似殼層間轉移。因此，共有化運動的產生是由於不同原子的相似殼層間的交疊。例：2p支殼層的交疊，3s支殼層的交疊。也可以說，結合成晶體後，每一個原子能引起“與之相應”的共有化運動。例：3s能級引起“3s”的共有化，2p能級引起“2p”的共有化運動，等等。由於內外殼層交疊程度很不相同，所以只有最外層電子的共有化運動才顯著。以Na晶體為例：

設想N個Na原子按Na晶體的體心立方晶格在空間排列，但近鄰原子間的距離R比實際Na晶體的晶格常數a大得多，原子間的相互作用可以忽略。兩個原子的所有電子都被厚為R≫a的勢壘隔開，電子幾乎不可能從一個原子跑到另一個原子去。例如當R

30A時，嚴格計算表明，大約要等1020年，電子才能從一個原子轉移到另一個原子一次。R≫a的情況：系統的勢能曲線和電子雲

當R→a時：各個原子的電子勢壘發生了兩個明顯的變化：

一是勢壘寬度大為減小；二是勢壘高度明顯下降。對於Na的價電子（3s），已不存在勢壘。它可以自由地在整個晶體中運動，即它為整個固體所共有，不再屬於個別原子。這種共有化現象不僅表現在能級在勢壘以上的價電子，對於2p，2s電子由於勢壘變薄變低，通過隧道效應，也在一定程度上共有化。價電子共有化（Na晶體中的勢能曲線和電子雲）

與這種共有化的運動狀態相對應，電子的能譜由孤立原子的能級分裂成晶體中的能帶。這時電子不屬於某一個原子而是在晶體中做共有化運動，分裂的每一個能帶都稱為允帶，允帶之間有禁帶。

因此原子之間靠近而產生的相互作用使原子能級的簡並消除，是固體中出現能帶的關鍵。

孤立原子中電子的定態薛定諤方程為

2

at＋（Eat－Vat）

at＝0

其中Vat為孤立原子中電子的勢能函數。這個方程的解為Eat

，

at。晶體中的單電子定態薛定諤方程為

2

＋（E－V）

＝0（4－1）其中V為晶體中電子勢能函數。對V的寫法要體現抓主要矛盾的思想對導體：假設V＝V0+

VV0是真空中自由電子勢能，

V是晶體週期微擾勢；對絕緣體：假定V＝Vat+

VVat為孤立原子中電子的勢能函數。

先考慮絕緣體，（4－1）式的零級近似能量就是孤立原子中電子能量：E0＝Eat。兩者的差別只在於：Eat是單一的，而在N個原子組成的晶體中，每一個原子都有一個這樣的能級，共有N個，所以是N重簡並的。而在考慮到

V之後，這種簡並消除了，從而孤立原子中的一個能級Eat分裂成N個能級組成固體的一個能帶。因N很大，在能帶內相鄰能級之間的距離十分小，約為10－28eV數量級，因而帶內能級分佈是准連續的。孤立原子的能級和固體的能帶有以下三種情況：

1.能級和能帶一一對應

外層電子能帶較寬，內層電子軌道重疊的少，能帶就較窄。

2.能帶交疊

例如,Na的外層價電子是3s1態，Na原子的3s能級隨著原子間距的減少，能級將擴展成3s能帶，這個能帶是半滿的。圖中的3p,4s,3d能帶，在Na原子中，這些能帶都是空的。隨著原子間距的減少，能帶變寬，在平衡原子間距re處，各能