固体燃料的燃烧基础课件

*

固體燃料的燃燒基礎

林其釗*§10-1引言人類燃燒燃料的歷史：木材

煤炭

石油

煤炭

生物質固體燃料固體燃料18世紀和19世紀上半葉：木材為主之後，工業發達國家，煤炭開始取代木材50年代末，煤炭成了能源的主要支柱80年代，石油成為了能源的主要來源石油可用50~100年，總有一天會耗盡，煤炭儲量大些，還可以開採300年左右，以後的能源是什麼?世界上，每年由於光合作用產生的生物品質是目前年能源消耗量的8倍，但分散\能量密度低\利用效率不高如何高效利用生物質，是目前較有前途的研究方向之一*18世紀蒸汽機的發明 熱轉化為功第一次工業革命(煤炭作為主要燃料)19世紀內燃機的誕生(石油為主要燃料)現代交通的基礎電的出現電氣化的時代蒸汽輪機功轉化為電能目前和不久的將來固體燃料仍然會佔有重要的地位目前常用的固體燃料：主要是煤炭本章主要介紹：煤炭與碳粒\炭粒的燃燒問題*§10-2煤炭的成分與性質煤的形成：古代植物經過地下長期的物理化學變化，最終形成了煤，大致經歷兩個階段：菌解作用階段：植物在隔絕空氣的條件下，進行著緩慢的菌解及腐蝕，使植物中的各種有機物起腐蝕\溶解和消化的作用，放出CO\CO2\O2等氣體，使碳素相對地增加，這樣就完成了第一階段泥煤的形成過程變質作用階段：在壓力和溫度的作用下，使泥煤進一步變質，使煤進一步受到壓縮與堅固化，同時水分和揮發份進一步減少煤的形成過程，就是煤的碳化過程埋藏越深\受到壓力越大\則碳化程度越高*按照碳化的程度，可把煤炭分為：泥煤：最年輕的煤，水分含量大，達40~45%，熱值低，8000~10000kJ/kg，揮發份含量高，易著火褐煤：含水量也大，熱值較低，揮發份含量大，易著火煙煤：比較高級的煤，揮發份較高(揮發份大於20%)，水分\灰份含量不多，熱值較高，容易點燃，放出的熱量大貧煤：是一種最老的煙煤，揮發份含量較少(揮發份在10%~20%)，接近於無煙煤，著火較難，但發熱量不低，水分\灰份\含量不大，一旦著火，放出熱量較大無煙煤：碳化程度最高的煤，揮發份含量極少(揮發份小於10%)，很難著火，著火後的穩定性也不好，但其熱值很高，一旦燃燒完全，放出熱量很大劣質煙煤：含灰/含硫量較高的煙煤，熱值很低，燃燒溫度也很低，不易著火，南方一些煤礦這種煤不少*煤的化學成分主要成分是：C\H\O\N\S\A(Ash)\W(Water)除了A/W外，其他元素均以化合物狀態存在C\H和部分有機硫是可燃成分O\N\A(Ash)\W(Water)和部分硫(硫酸鹽)是不可燃成分N又可以生成NOX，是一種有害物質S也是一種有害元素，可以形成SOX，在濕度較大的情況下會變成硫酸，對人體和農作物有害A/W對燃燒沒有好處，A對環境有污染作用*煤的成分分析和換算通常以品質百分數表示各成分的含量：C+H+O+N+S+A+W=100%C\H\O\N\S\A\W表示該成分的品質百分數煤中的水分\灰份的含量隨開採\運輸\貯存及氣候條件的變化而變化，同一種煤，由於水分\灰份的變化，則其他成分的含量也相對隨之發生改變，很難進行比較為了實際應用和理論研究的方便，常採用四種不同的基作為煤的分析基礎，即：應用基\分析基\乾燥基\可燃基*應用基：包括全部水分和灰份的煤作為100%進行計算就是鍋爐運行時的實際成分，即：Cy+Hy+Oy+Ny+Sy+Ay+Wy=100%其中水分Wy分為兩部分：外在水，由於下雨\風吹等原因使煤的水分發生變化，用WW表示內在水，它是以結晶狀態存在的，要在較高溫度下才能釋放出來，用WN表示Wy=WW+WN*分析基去掉外在水的煤作為100%進行計算也即實驗室內進行煤分析時所得的成分，即：Cf+Hf+Of+Nf+Sf+Af+WfN

=100%乾燥基去掉水份的煤作為100%進行計算，即：Cg+Hg+Og+Ng+Sg+Ag=100%由於去掉水份的乾燥基成分不受水份的影響，可以準確地表示各成分的含量例如應用基Ay表示灰份的含量，一場大雨就使Ay大大降低，使高灰份的煤表現出低灰份的假像*可燃基

去掉水份和灰份的煤作為100%進行計算：Cr+Hr+Or+Nr+Sr=100%由於去除了易受外界影響而變化的水份及灰份，因此煤的可燃基成分能更正確地反映出煤的實質，便於區別煤的種類各種基的定義以及相互關係：ASlyCHONSrWNWWyfgr灰份水份固定碳揮發份炭氣化物質*煤的分析工業分析：工業上常用的方法，它是測定煤中的水份、灰份、揮發份、固定碳、熱值及灰熔點煤經加熱後，達到某一溫度開始變形，之後軟化，熔化、分解。灰熔點：爐渣熔化的溫度，如果爐膛溫度高於灰熔點溫度，則爐渣將粘在爐膛壁面上，是非常不利的元素分析：測定煤中所含的C、H、O、N、S、A、W的百分比*§10-3煤的熱解實驗方法煤的熱解過程的物理描述煤被加熱到足夠高的溫度時，先變成塑性狀態，失去棱角而使其形狀變得更接近於球形，同時開始失去揮發份揮發份釋放的次序大體是：H2O\CO2\C2H6\C2H4\CH4\焦油\CO\H2揮發份釋放後，留下的是一個多孔的炭在熱解過程中，不同的煤有著不同的膨脹係數*加熱速率對揮發份析出的速率及其成分有很大的影響賽璐璐在慢速加熱時大部分轉化成碳，快速加熱時則很少，甚至無碳快速熱解：加熱速率大於104K/s，且熱解時間少於1s的過程稱為快速熱解慢速熱解：加熱速率在1~10K/s，且熱解時間達幾分鐘或幾小時的過程碳化工業、熱天平分析中是慢速熱解固定床、流化床及工業分析中的熱解過程介於快速熱解和慢速熱解之間煤的燃燒問題：通常是快速熱解和中等加熱速率的過程生物質的熱解速率不同，可以得到不同的氣化或液化產品*煤粒的終溫對揮發份析出的最終產量影響很大隨著溫度的升高，揮發份產量可大幅度地提高揮發份不是一個確定不變的量，隨熱解過程的環境而變化工業分析所得的揮發份產量只是一個相對值，是一定規範下的相對含量溫度，K揮發份最終產量，%80038.3139048172060217071揮發份產量與煤粒終溫的關係*實驗方法煤的熱解過程與許多因素有關：煤種、煤粒尺寸、加熱速率、終溫、壓力、加熱時間熱解的初始產物又有可能發生二次反應，如熱裂解、凝結、再聚合等反應得到的最終產物只是間接地表示出最初產物要從微觀角度分析熱解過程比較困難，目前大部分研究者從實驗入手，獲得各種參數對揮發份產量與成分的影響，從而從宏觀角度建立描寫熱解過程的唯象動力學模型實驗方法在熱解過程中十分重要，實驗方法大致分為四類：*金屬絲網法：將煤粉放在金屬絲網上，然後把金屬絲通電加熱優點：能夠獨立控制環境壓力、加熱速率、終溫可以研究壓力對煤揮發份的影響，其他方法則不能缺點：金屬絲的加熱、金屬絲對煤粉的加熱，都存在一個滯後時間，增加了實驗的不確定性用熱電偶放在只有一個煤粉顆粒厚度的煤層中，進行煤粉溫度的測量，是不准確的，所測溫度既不是金屬絲溫度，也不是煤粉溫度*熱氣流法將煤粉噴射到熱氣流中，使煤粉受熱而熱解關鍵在於如何準確地測定煤粉顆粒在氣流中的速度，從而可以準確地求得煤粉顆粒在熱氣流中的停留時間所用氣體最好是惰性氣體，如氬或氮如果用燃燒產物進行加熱，則可能由於燃燒不完全使剩餘的氧與煤粒進行表面反應，將無法分辨煤粒的失重是由於揮發份的析出引起的，還是由於碳的表面反應所引起的*煤粉在火焰中燃燒優點：接近於工業實際缺點：不能獨立控制各種參數；由於在燃燒過程中存在碳的表面反應，因而要確切地確定揮發份的析出量有困難熱天平利用熱天平記錄在坩堝內的煤粉失重及溫度變化來測定揮發份的析出量優點：煤樣的失重隨加熱時間的變化能準確地記錄下來缺點：加熱速率太低(10~20K/min)與實際爐內的加熱速率相差太遠，揮發份的析出量及其成分都與實際情況有較大差別此方法作為相對比較是比很好的*§10-4煤的熱解模型一個完整的熱解模型：能用來描述煤或炭在所有的加熱和揮發份的析出階段的物理狀態、揮發份的產量、成分及揮發份的析出速率實際情況是：由於揮發份析出過程的複雜性，要寫出一個完整的、反映物理化學過程的方程是困難的人們在描述煤的熱解過程時，不得不做出許多假設，且不考慮熱解的細節，僅從宏觀角度建立宏觀數學模型*在建立模型的過程中一般假定：顆粒直徑：不同尺寸、不規則的碎片狀煤粉近似地簡化為具有相應品質的球形，且通常只用一個平均的顆粒直徑來表示揮發份成分：對揮發份成分的處理方面，大都不涉及具體成分，只研究煤的失重；也有人假定有幾種成分，研究這些成分所占的百分比相當的研究者僅從實驗角度研究不同條件對揮發份析出成分的影響，但目前還沒有公認、統一的研究結果和數學模型*1單方程模型熱解過程的微分方程：V是已析出的揮發份品質百分數V

是當時間t

時，最終析出揮發份的百分數k、E分別是表觀頻率因數和活化能VM是工業分析值Q\Vc是實驗常數對於直徑為20

m的CRC902煤，其經驗值為Q=1.26，Vc=0.15，對於不同的煤種，Q\Vc\k\E都將變化，因此該模型沒有通用性該模型對某些特定的煤種是合適的，但不能預測任何煤種、在任何工況下的熱解過程（2）（3）（1）*2兩個平行的反應模型柯巴約希等人提出了用兩個平行的、互相競爭的一級反應來描述熱解過程即兩個平行反應同時將煤的一部分（

1，

2）熱解成揮發份V1和V2，另一部分則變成炭R1和R2，即：其中k1、k2是反應速度常數，分別為：這一模型的特點是認為存在兩個不同的活化能E1、E2和兩個不同的頻率因數k01、k02的熱解反應且認為E2>E1，k01>k02這樣，在較低溫度時第一反應起主要作用，而在較高溫度時，第二個反應起主要作用

煤k1k2

V1+R1

11-

1

V2+R2

21-

2*兩個平行的反應模型彌補了單方程模型只適用於有限溫度範圍的局限性，可以適用於較大的溫度範圍其中的

1、

2、E2、E1、k01、k02均由實驗確定實驗表明，對於煙煤和褐煤，當取E1=7.4

104J/mol，E2=2.5

105J/mol

，k01

=3.7

105s-1，k02=1.46

1013s-1，

1=0.38，

2=0.8，則能取得比較好的結果實驗結果與計算值的比較如下頁圖2、圖3按上述計算的k1、k2列於表中，由表可見，k1隨溫度的變化速度比k2隨溫度的增加速度來的慢，這樣就可以用兩個反應分別控制低溫和高溫熱解*圖2計算值與實驗值的比較*圖3計算值與實驗值的比較*定義W1為在溫度T時，揮發份1的未熱解部分。如果認為第1種揮發份熱解速度dW1/d

t與煤炭未熱解固體部分的品質W的函數f（W）成正比，那麼在T=

t時，揮發份1的熱解速度為：

（40）同理，揮發份2的熱解速度為：

（41）因此在雙方程模型中，熱解反應速度受式（40）與式（41）控制。即： （42） （43）式（42）或式（43）就是煤炭熱解的雙方程模型。*知道煤種熱解過程的化學動力學參數，就可以利用上式求出煤種的熱解速率v或熱解量。由於不同煤炭之間存在差異，以及同一種煤炭在不同儲存天下下也有明顯的差別在利用式（42）或式（43）計算煤炭熱解速度時，對於上式中的六個參數

1、

2、E1、E2、k01、k02必須重新確定。而不能利用已知煤種的參數，計算其他煤種的熱解速度。*3無限個平行反應模型安東尼等人提出的模型認為熱解是通過無限多個的平行反應進行的並假定活化能是一連續的正態分佈，而頻率因數是一個常數，結果得到了如下運算式：式中f(E)為：在具體計算時取E

=E0

，因此用這個模型必須由實驗定出V

、k、

0、E0四個待定常數這一方法對安東尼的數據及苛巴約希的褐煤數據符合較好，見下頁圖這時的常數是：

=105J/mol，V

=63.5%，E0=3.15

105J/mol，k=1.67

1013s-1對於煙煤來說則所用的參數是不同的。由此可見，這個模型對不同的煤種有不同的動力學參數，因此也沒有通用性*圖4溫度對揮發份析出過程的影響*圖5溫度、加熱速率對揮發份析出速率的影響*4多組分單方程模型前面討論的幾種模型均不考慮揮發份的具體成分，只考慮揮發份的析出量，而多組分熱解模型則考慮揮發份的成分，並認為每一種成分的熱解都可用單方程來表示本模型是由Solomon等人提出的，他們認為煤是由各種不同的官能團組成的例如羧基、羥基、醚、芳香烴脂肪等不同的官能團在熱解時將產生不同的熱解產物，例如：羧基熱解時將產生CO2羥基熱解時將產生水醚產生CO芳香烴、脂肪組烴將產生氫（H2）等*當煤種不同時，個官能團的熱解速率係數是不變的，而煤的總揮發量是隨煤種而變的，這是因為各官能團在不同煤中的含量是不同的。其動力學運算式為：式中Wi0是某官能團的含量；Wi是某官能團熱解時釋放的品質百分數；k0i、Ei是某官能團的熱解動力學參數，它們是常數，不隨煤種而變這一模型的優點在於Ei、k0i不隨煤種而變，因此它有可能成為通用熱解模型但是該模型的困難在於一般實驗室中很難確定官能團的種類及含量Wi0，一定能夠得到這些參數，則該模型有可能成為通用模型但該模型不能用於大顆粒煤粒揮發過程的預報（12）（11）*5煤粒熱解的通用模型（Fu-Zhang模型）前面所討論的幾種模型普遍存在的問題是熱解動力學參數隨煤種而變，這就是說，對於每一新煤種我們必須先做出熱解動力學實驗曲線，以求得E、k0值，再用於同類煤的揮發過程的預報，這就失去了數學模型的本來意義數學模擬的目的就是要不依靠實驗而預報各種煤的熱解過程，因此對數學模擬來說，熱解模型一定要具有通用性傅維標等人提出的通用熱解模型就是力圖達到這一目的，這一模型被他們命名為傅-張模型*傅張通用熱解模型的主要思想如下：（1）煤粒熱解的等值動力學參數E、k0與煤種無關，僅與煤粒終溫T

及加熱速率有關（2）煤粒的最終揮發份產量V

與煤種、煤粒尺寸和加熱條件有關（3）煤粒揮發份析出的總體速率由Arrhenius公式表示在前面介紹的幾種模型中，作者對任何煤粒溫度下的熱解過程只假設有一個E和k0存在，或者只有兩個不同的E和k0存在，或者設有無窮多個E和k0存在，但它們是呈高肆分佈的形式事實上，這些假設都過於簡化，它們在物理上是缺乏根據的所以，所得E、k0值對某些煤種合適，而對其他煤種就不合適了，很難對任何煤種的熱解過程進行數學模擬因此，關於E和k0值的通用性問題對煤粒熱解的數學模擬是重要的。*傅-張通用熱解模型就是指在給定的T

及同一類加熱速率下，其熱解反應的E、k0對各種煤種都相同大量實驗和計算表明，E、k0值確與煤種無關，而只與煤粒的終溫及加熱速率有關，對這個結論的解釋如下：要找到一個既在物理上是合理的，又要在數學上較簡單的E、k0運算式是困難的傅-張模型中提出的E(或k0)=F(T

)的運算式是解決該問題的一種既簡單，又近似合理的表述眾所周知，當煤被投入高溫氣流之後，它們的溫度將逐漸升高，釋放出揮發份許多實驗表明，隨著煤粒溫度的升高，釋放出揮發份的成分是不同的揮發份釋放次序大體是：H2O、CO2、CnHm、焦油、CO、H2這就意味著煤粒熱解的E、k0值在不同的煤粒的溫度下是不同的，因此嚴格地說，E、k0值應是煤粒溫度的函數，即： E(或k0)=f(Tp)另一方面，在某個瞬間，即在給定的煤粒溫度下，可能有好幾種揮發份同時釋放出來，因此存在一個平均的（或等值的）E、k0

值，即E(或k0)=F(Tp)，這是比較符合煤粒熱解的真實過程的*然而，如果煤粒熱解的數學模型是基於E(或k0)=f1(Tp)的運算式，就很難用此式，因為其中Tp是未知的，它的求解依賴於E、k0值我們必須進行某些簡化，就是用煤粒的終溫T

代替Tp

用當量的（或等值的）E、k0值（也即在煤粒初始溫度下的低E、k0值與煤粒終溫下的高E、k0值之間的某個當量值或等效值）來代替給定溫度T

下的煤粒熱解動力學參數這樣，我們就得到了E(或k0)=f(T

)的關係，或簡單地寫成E(或k0)=f

(T

)這裏E、k0代替了E、k0值這一關係能否近似描述煤粒的熱解過程呢？要回答這一問題，必須進行大量的實驗來驗證*下麵具體介紹傅-張模型（1）煤粒熱解的動力學方程該動力學方程類似於單方程模型，即：該方程與以前的不同之處在於這裏的E、k0值與煤種無關，僅與煤粒的終溫T

及其加熱速率有關大量的計算與實驗結果的對比表明，E、k0值確與煤種無關，E、k0值與T

的關係及與加熱速率的關係見下頁表5、6、7表5、6、7分別代表了三種加熱速率即大顆粒的加熱速率（中等加熱速率）煤粉的加熱速率（快速加熱速率）極細微煤粒的加熱速率（極快速加熱）這些數據是根據一種煤種的實驗結果擬合而得到的，由於它有通用性，因此可推廣到任何一種煤種實驗表明，不論是哪一種加熱速率，它們的E值都相同，而k0值則與加熱速率有關當煤粉極細（直徑小於20m）或加熱環境的氣體導熱速率極大（例如氦氣），則能實現極快速加熱（13）*表5大顆煤粒的通用熱解參數*表6極快速加熱條件下煤粉熱解的k值表7快速加熱條件下煤粉熱解的k值*熱解的總體速率dV/dt

與煤種有關因為方程（13）中的V

對：不同的煤種不同的煤粒尺寸不同的加熱條件V

是不同的因此V

必須由實驗確定*（2）煤粒能量方程對於存在熱解的煤粒的能量方程表示如下：式中T=Tp；Vp是煤粒的體積；cPC、cPV分別為煤粒的比熱容和揮發份的比熱容由於煤粒的空隙度在煤粒揮發過程中不斷增加，因此其導熱係數將減小，並趨於氣體的導熱係數為了簡化起見，我們假定

=

(T

)和cP=cPC(T

)，它們代表煤粒在熱解期間的平均導熱係數及平均比熱容我們令：於是方程（14）可改寫為：根據量級分析可知，Q(t,r)比方程（15）中的其他各項都小得多，所以可近似取Q(t,r)=0（14）（15）*這樣，方程（15）簡化為：邊界條件：初始條件：對煤粉來說，由於這時Bi數很小，故可近似認為煤粒內部溫度分佈是均勻的，這時方程（16）可改寫成：式中h是對流換熱係數；Ts、T0、Tw分別為煤粒表面溫度、煤粒初始溫度、爐壁溫度；

、

、F分別為煤粒黑度係數、波爾茲曼常數、角係數；s是煤粒的表面積（17）（18）（16）（19）（20）*對於煤粉來說，由於煤粒在爐內不斷下降，因此必須要知道煤粒的下降速度隨時間的變化實驗和計算表明：由於煤粒直徑較小且氣體溫度較高及其粘性較大因此煤粒跟隨上升氣流的速度很快，約為3ms，這與熱解的整個過程（10ms量級）相比可忽略不計所以可認為煤粒與氣流之間無相對速度，即近似取Nu數等於2在計算Nu數時，其中氣體的特徵溫度取： Tm=0.7Ts+0.3T

*（3）煤粒品質方程這樣聯立求解方程（13）（21）（6）或（20）即可解出V=V(t)對於大顆粒煤粒的求解，必須將方程（13）（21）及（16）離散化可將球形煤份分成20層，用T1、T21分別表示煤粒中心和外表面溫度，T1、T2、

T3、……、T20分別表示煤粒內部各層的溫度，Tin

表示第i

個節點和第n個時間間隔的溫度；

r是兩節點之間的距離；

t是時間間隔方程（16）可以寫成：式中其中由實驗求得是煤粒在室溫時的比熱（21）（22）*方程（22）可離散化： i=2,3,4,……,20式中初始化條件可離散為：邊界條件可離散為：式中h由下式計算：方程（23）取決於Ar（或N2）氣的特徵溫度T

的選取，取Tm=0.7Ts+0.3T

作為定性溫度，這樣的取法不一定與實際完全符合，因此增加了一個修正係數C進行修正（23）*此外，還應考慮煤粒在熱解時的斯蒂芬流對傳熱的影響，即方程（23）應該用B的某個函數進行修正，其中B=cP(T

-Ts)/qV，這樣方程（23）的最終形式應為：因此，方程（22）最終就變成下列形式：其中：式中d0是煤粒的初始直徑計算和實驗結果表明：如果我們取式（24）中的Cf2(B)

/f1(T

)=1.4則所有的計算都可得到滿意的結果（24）*根據追趕法有：這樣在每一瞬時的每一層溫度可由式（25）求得由於熱解是在每一層中進行的，所以其總的揮發份析出量應將各層的揮發份析出量相加傅-張模型結果在各種工況、各種煤種、各種……都有好的符合！*§10-5碳（或炭）粒燃燒碳和炭的主要區別是炭中含有灰份和其他雜質煤中的揮發份析出後剩下的固體物質稱為炭或者殘碳，它是呈多孔結構，反應不僅可以在表面上進行，也可以在炭內部的空隙中進行通常所說炭的反應速率係數常常是以外表面為基礎的碳不僅與氧進行表面反應，而且還可以與CO2\水蒸氣\H2\等進行表面反應在理論分析中經常是將煤粒近似為球形顆粒處理*擴散-動力控制的碳粒表面燃燒的半經驗公式霍特爾引用對流傳熱係數的概念，在擴散中也相應地引入了“對流擴散係數hD”的概念可以把碳粒的燃燒速率gC與氧的消耗速率gO2寫成下列關係：、分別是碳表面上和環境中氧氣的品質相對濃度假設在碳的表面上只發生反應：

C+O2→CO2則碳的燃燒速率為：（47）（48）*由(47)\(48)得到：將上式代入式（48）消去YO2，s得：式中K為等值阻力係數，可以由下式計算：進一步假定碳粒的傳質規律類似於固體球的傳質規律，則有：對於兩種極限情況的分析結果如下：*如果溫度很高(或壓力很高)

那麼kO2很大，於是1/hD

>>1/Ko2

所以：K

hDYO2，S

0所以：這就是純擴散燃燒dp0就是碳粒的初始直徑如果環境不是靜止的，則NuD*=2，所以有：這就是純擴散燃燒，rp，0是碳粒的初始半徑氧的總流量為：*碳的燃燒速率GC為：因為：聯立以上兩式得到碳粒直徑平方的減小率為：

其中

C為碳粒的密度。當流動參數和擴散參數不變時有：kC=常數所以：式中：dp，0為燃燒開始時的碳粒直徑；dp為碳粒直徑；t為時間；kC是與化學反應動力學因素有關的時間常數。這一結果與單個油滴的燃燒過程相似。這時燃燒過程為純擴散控制的燃燒。

*如果溫度不高(或壓力不大)

則化學反應速率較小

如果NuD較大，這時便有1/hD

<<1/kO2

那麼：K

kO2這就是純動力燃燒，這時gO2與rp無關所以由39\40\45得：反應動力學參數不變時有：即：碳粒直徑與燃燒時間呈線性關係*碳粒擴散燃燒的解析解當碳粒處於純的擴散燃燒時，其表面反應最簡單的情況只有：C+O2→CO2則可以進行分析求解在球對稱座標下的擴散方程/能量方程為：邊界條件：r=rp：上式忽略了輻射;QO2是以氧為基礎的發熱量r=

：T=T，

YO2=YO2，（49）（50）（51）（52）（53）*對擴散方程從r=rp

r進行積分並利用邊界條件得：或：GC=

GO2/

C，GC是斯蒂芬流，它在數值上等於碳的燃燒速率，而碳的燃燒速率GC=GO2/

C，但斯蒂芬流與氧流的方向相反，因此取負號將式（55）改寫成：從r=rp

r1(r1為折算薄膜半徑)進行積分有：同樣，對能量方程，利用邊界條件積分兩次得：（55）（54）（56）（58）（57）*在積分中假定

=常數，

D

=常數，Le=1，則：

由上式可知，對於純擴散燃燒YO2，s=0，則溫差Ts-T

最大；對於動力控制的燃燒YO2，s=YO2，

，則溫差最小。如圖：當純擴散燃燒\且無對流因素時即NuT*=2，則得：碳粒的燃燼時間tb為：圖動力與擴散控制的固體顆粒的燃燒T

T碳

粒r動力燃燒擴散燃燒

YCO2YO2

YO2

YO2

TCoffin實驗（59）（64）（60）*§10-6具有容積反應的碳粒燃燒模型***在實際碳粒的燃燒中，即使在環境只有氧氣的情況下，其反應也比前面所討論的複雜得多在碳粒表面上，除與氧反應生成CO2外，還可能產生CO，也可能發生碳與CO2的反應所產生的CO在空間又與氧反應，稱為容積反應

正反應 (a)

C+O2CO2

表面反應 正反應 (b)

C+0.5O2CO

副反應 (c)

C+CO22CO

容積反應 (d)

CO+0.5O2CO2***不要求的內容*這樣一個比較複雜的反應系統，為了求得它的燃燒速率，我們必須進行某些轉換CKLaw找到了一種合適的澤爾多維奇轉換，從而可能對這個複雜的反應系統進行解析解或半解析解限定所討論的碳粒溫度大於1000ºC，這時碳粒的表面反應以(b)、(c)為主，忽略反應(a)對於靜止空氣中燃燒的球形碳粒（具有空間反應）在球對稱的情況下，其組分方程和能量方程簡化為：(66)—(70)*邊界條件：式中M表示分子量；GC(C+O2)、GC(C+CO2)

分別表示由反應式(b)和(c)所產生的碳粒燃燒速率(71)(72)*定義P為反應式(d)中的產物CO2、O表示氧；F表示CO；N表示氮，定義下列無量綱量：式中是個反應式中的化學當量係數將上述這些係數代入式66~70及邊界條件得：(73)(74)—(78)*邊界條件：邊界條件：其中：其中：(79)—(85)(86)(87)(88)*關於空間的氣相反應（2CO+O2

CO2），其反應速率根據品質作用定律可表示成：對於以任一種反應物為基礎的反應速率與反應的總體速率的關係有：注意，式（89）中的w是以摩爾為單位的，而wi是以品質為單位的，因而要乘以Mi。k0,g、Eg分別是CO+O2反應的頻率因數和活化能CF、C0分別是CO和O2的摩爾濃度

F、

O分別是CO和O2的反應級數，它們分別等於式（d）中的化學當量係數因為：所以式（89）可寫成：(89)(90)*由方程(74)~(78)就得澤爾多維奇轉換：其中球對稱座標中對流擴散運算子為：氣相反應的鄧克爾數：求解。由方程91中解得：(91)(92)(93)*其中現在的關鍵問題是要求解方程(91)中的能量方程對它只能進行數值求解但進行數值求解時，碳粒表面溫度應事先給定（或與碳粒能量方程聯立求解）(94)(95)(96)(97)(98)(99)(100)*下麵討論幾種極限情況：（1）Das1，Das2

這就是說在碳表面上C+O2和C+CO2的反應很快，這時將得到碳粒的最大燃燒速率在這種情況下，為了使方程（87）是有限解，則必須要求將代入方程（95）得：由式（99）得：這就是純擴散燃燒(101)(102)*（2）氣相反應CO+O2為凍結的情況這時方程（91）中L

(T

)=0，這就很容易求解，得：由此式可得：所以而可由式（98）求得這樣，將時，，

=0及代入（96）便求出然後將代入（95）得將、代入式（87）、（88）便得(103)(104)*（3）無限薄火焰燃燒這時可能出現兩種情況，一種情況是火焰遠離碳粒表面即，這樣由（94）~（96）得：

這樣，可由（105）算出，則很容易求得及如果我們進一步假設C+CO2反應很快，即Das2

，則由式（105）可知，為了使解是有限的，則要求，這就得：它與式（101）完全一樣。這時擴散起控制作用，其燃燒速率最大所以，我們有兩種情況都可以得到最大的燃燒速率，即：(105)(106)C+O2和C+CO2的反應速率為無限快C+CO2和CO+O2的反應速率無限快(107)*當減小時，由式（106）可知，可能等於1，這時火焰緊貼碳粒表面這時將代入式（96）可求出將代入式（94）就可求出

再由式（99）求得*§10-7炭粒燃燒中的內孔效應當揮發份析出之後，留下的就是炭炭與元素碳的最大區別在於炭是多灰和多孔的多灰和多孔這兩個因素對炭的燃燒影響都較大，也使得難以從理論上解決炭的燃燒問題一般在處理反應速率時，均用外表面積為基礎，即將所得到的實驗數據，用碳的外表面積來處理反應速率係數實際上是一個綜合的速率係數，它既包括了外表面的反應，又包括了碳粒內部內孔表面的反應實驗表明，在一定條件下，各種炭的內表面的反應相差很大因此在描寫存在內孔表面反應的反應速率時，通常採用“反應性”這個量來表示，它定義為：單位品質的炭的反應速率[g/(g·s)]*關於內孔反應的研究，大體分為兩類：一類是微觀的，微觀內孔擴散模型通過對一個單孔的研究來描述其擴散過程，然後用一個合適的內孔尺寸分佈函數來預測炭的燃燒速率另一類是宏觀分析無論是微觀或是宏觀分析，對於炭的內部反應的理論研究都還很不成熟，大多是經驗模型在存在內孔的情況下，孔內氧的擴散方程為：式中是炭粒內部單位體積中氧的消耗率式中Si是炭粒內部單位體積所具有的表面積，k0是不考慮內孔效應時的反應速度係數。邊界條件：式中Di是孔內氧的分子擴散係數；Ci是孔內氧的濃度；k是等值反應速度係數*應用上述邊界條件解擴散方程得到：式中rp是炭粒半徑；

是內孔反應準則下麵討論幾種極限情況1）rp很小，溫度不高在這種情況下，

rp很小，因此可以將cth(

rp)展開成級數形式：如果Sirp/3<<1，則k=k0，因為Si不是一個小量，所以要滿足這個條件，rp必須非常小在rp非常小，溫度又不高的情況下，內孔的影響可以忽略不計在rp非常小的這種情況下，也就不存在空隙度的問題，實際上這種情況是不存在的*2）炭粒尺寸較大，溫度較高在這種情況下，

rp較大那麼有：cth(

rp)

1所以：當溫度足夠高時，因此有：k

k0

這可以解釋為：由於溫度較高，在炭的表面上碳與氧反應很快，氧在炭的表面上已經耗盡，不可能再擴散進入內孔表面中，這時在內孔中就不會有反應發生，這個溫度大約在1000℃以上在低溫情況下，各種類型的碳的反應速率相差較大而對於大顆粒的碳或者煤粒，其燃燒溫度往往超過1000℃，可以不考慮內孔效應對於小顆粒的煤或者碳粒，則要看溫度範圍，如果溫度很高，可以不考慮內孔效應，中等溫度就必須考慮內孔效應*儘管其內孔的描述還沒有規範的理論與方法，但是通過本節的內容，可以大致瞭解固體可燃物的表面燃燒為了加深對這部分內容的理解，依據化學反應動力學基本原理，可以將等值反應速度係數k表示為：式中E為考慮了內孔反應後的等值活化能等值反應速度係數k隨溫度與炭粒直徑的變化定性地表示在圖5中在高的

rp和高溫時，以及在低的

rp和低溫情況下，E*近似等於不計內孔效應的E而對於中間狀態的

rp，E*不等於E

1/TpE

E*

Edp1dp2dp3dp1>dp2>dp3lnk圖5反應速度與溫度的關係*§10-8灰層的影響在炭粒的燃燒過程中，碳與氧不斷反應，以CO或CO2的形式不斷離開反應表面灰層留在炭粒的表面，隨著燃燒反應的進行，灰層會越積越厚，但是灰層的空隙度卻很大這層多孔的灰層對炭的燃燒增加了阻力未燃可燃物移動速度R'

0

xB

x火焰前沿

y火焰高度駐定火焰反應區(x'，y')灰層區圖6駐定火焰結構*為了弄清火焰的內部結構，我們將直角坐標的縱坐標固定在火焰前沿上，假想可燃物以速度R‘流向火焰前沿當R‘等於圖6中的火焰蔓延速度R時，可以得到一個駐定火焰結構當鄧克爾數趨於無窮（DI

）時，則可認為燃燒僅發生在一層很薄的反應區中反映區的座標如圖7所示反應區的座標為（x'，y'）在反應區中，任意位置x與可燃物進入火焰後的時間t及可燃物進入火焰的速度R‘之間的關係為：當可燃物以R'進入火焰時，即開始著火，到可燃物燃盡的時間tB。則火線寬度xB為：燒去可燃物厚度（

0

y）

y未燃可燃物厚度y

0dx圖7可燃物垂直燃燒模型灰層厚度C0（

0

y）*在上述假定中，燃燒區的座標為（x’，y’），但要確定（x’，y’）的位置須作進一步的假定：在d

x的寬度上的可燃物，自y等於

0處著火，也就是自頂部開始燃燒；燃燒灰燼堆積在可燃物的上方，使燃燒速度降低假定灰燼厚度與燒除的可燃物成正比，同時假定在灰層中，氧氣的擴散阻力遠大於氣相中的擴散阻力可認為灰層上方氧氣濃度不變，即為環境氧濃度gO1,

在燃燒區氧氣濃度YO2為0並假定在灰層中氧氣的擴散係數為常數YO1在灰層中呈線形分佈（見圖7）*因此氧氣的擴散與可燃物的消耗速度分別為：式中：gO2、gF分別為氧氣的擴散與可燃物的消耗速度DO2為氧氣在灰層中的擴散係數C0為比例常數，其值為灰層厚度/燃去的可燃物厚度

，

F分別為環境氣體和可燃物的密度

F為單位品質可燃物完全燃燒時的耗氧量

0為著火前可燃物厚度y為未燃可燃物的厚度氧的擴散方程可改寫為：或：利用初始條件，當t=0時，y=

，對上式從0到t積分得到：*令常數當可燃物在空氣環境中燃燒時，K是物性參數K與可燃物的幾何尺寸與分佈有關上式說明，可燃物的燃燒速度與時間的二分之一次方成正比同時還可以得到：當寬度為dx的可燃物進入火焰前沿，到達圖6所示座標的位置x時，顯然x的座標可由式（77）描述這時的燃燒區的高度y可由式（83）給出將式（77）代入式（83），得到反應區座標x與y的關係為：當y=0時，可由式（84）得到火焰寬度xB

為：*如果xB和R由實驗測出，

是可以預先設定的參數，則常數K可表示為：所以有：即：上式即為在駐定火焰下，火線內燃燒區的軌跡由（83）式還可以導出，自可燃物進入火焰前沿到燃燼的時間tB燃燼時，y等於0，所以有：下麵研究反應強度在火焰區的分佈從圖7可以看出，在整個火焰區內，可燃物的燃燒速率是隨x座標的不同而變化的d(

y)/d

t即為可燃物厚度隨時間的變化率由式81可得到：*如果認為（90）式左端是單位面積上可燃物的燃燒速度（單位為m3/s），將（90）式兩端同乘以可燃物空間密度

F（kg/m3）和可燃物低熱值hF，並代入（84）式，得到任意x處的Ix為：上式說明，火線強度I等於單位面積可燃物完全燃燒時的放熱量

FhF

與火蔓延速度之積*§10-9

單顆碳粒的著火分析固體可燃物的著火和熄火分析碳粒和炭的區別主要是炭含有揮發份和灰份（雜質），固體可燃物的燃燒一般指炭的燃燒過程固體可燃物的燃燒是先從揮發份的著火燃燒開始的但揮發份著火以後，殘留的炭就不一定能夠著火燃燒雖然揮發份的燃燒可以使殘留的炭得到迅速加熱，並促使其進行穩定的燃燒，但畢竟揮發份的著火和殘留炭的著火是兩個單獨的過程，一個是單相反應，另一個是多相反應*殘留炭能否著火取決於顆粒表面溫度能否迅速提高以致自行加熱它與殘留炭本身的化學反應過程以及與周圍介質的換熱過程有關同氣體可燃物的單相反應一樣，當化學反應析出的熱量與周圍介質所散失的熱量相等時，殘留炭的表面溫度就會保持不變如果前者大於後者，就可能使殘留炭的表面溫度不斷上升，致使殘留炭的溫度不斷上升，直到達到著火燃燒這些均取決於反應放熱速度與散熱強度之間的關係*碳粒的著火與熄火過程分析：假設碳粒（或殘留炭）的燃燒僅在表面上進行，並直接生成燃燒產物（即只有C+O2→CO2的反應，且反應級數為1），無空間反應（不考慮揮發份的燃燒），亦不考慮內部反應（內孔效應）和灰層的影響，不計斯蒂芬流採用類似於開口體系中氣體熱自燃的分析方法，即烏裏斯方法碳粒的放熱速率qG

可表示為：其中：gO2是輸運到碳粒表面的氧流；qO是以氧為基礎的發熱量YO2,s是碳粒表面的氧濃度kO,s、Es分別是表面反應的頻率因數和活化能Tp是碳粒溫度(120)*其中gO2可表示如下：其中：hD是品質交換係數；YO2,

、YO2,s分別是環境中和碳粒表面的氧濃度這時是散熱速率為：我們將qG、qL無量綱化，即將都除以hDqO

s

YO2,

得：由上式可見，實際上無量綱放熱速率

1就等於以氧為基礎的燃燒完全度同樣得：其中：式中假設了(123)(122)(121)(124)*由式（120）、（121）得：將上式兩邊同除以得：或：其中：這樣，碳粒的著火條件可表示成：將（124）（126）代入上式得：(125)(128)(127)或(126)(129)(130)*將（124）\（126）的關係畫成

~Tp的關係如圖所示：由圖可知，改變

DC、T

、YO2,

中任一參數均可達到著火、熄火的目的

DC

1

2EITp

1.00T

1

2EITp

1.00TpETpITI*YO2,

1

2EITp

1.00Tp

1.00IET

ET

I*在著火態附近，

=0在熄火態附近，

=1圖中E、I即為熄火和著火的臨界點圖中示出了各參數的變化對著火、熄火的影響我們僅以隔上頁下圖進行分析若T

<TI，即處於緩慢的氧化狀態當T

達到TI時,就發生著火，立即變成穩定燃燒狀態若T

再上升，仍為穩定燃燒狀態，不過這時的燃燒完全度稍高些但當T

下降到TI時，並不立即熄火，而要達到TE時才熄火而變成緩慢氧化態如果將

1與

2的所有交點（即可能的工作點）畫成如上頁下圖所示的曲線，則看得更為清楚這裏我們再一次看到著火、熄火的“S”形曲線也就是熄火在比著火更差的條件下才能發生*下麵進一步推導著火、熄火條件將式（129）、（130）相除得：或：將式（129）、（130）相除得：(131)(132)*（1）在著火時，

0設

=

（

為無窮小量），這時有：

(1-

)=

(1-

)

=

所以式（132）可簡化為：或：其解為：式中正號無意義，取負號。因為RT

/Es<<1，因此可將根號近似展開成：即：式中TpI是著火時碳粒表面溫度將式（135）代入式（129）就得著火條件的最終運算式：(134)(133)(135)(136)*（1）在熄火時，

1因此可寫成：

=1-

所以

(1-

)=(1-

)

=1-

這樣（132）可改寫成：或：其解為：這裏應取正號，著火是在高溫條件下進行的，負號沒有物理意義(137)*其中：其中Tf是絕熱火焰溫度因為：所以式（137）中的根號可展成一近似級數：代入（130）得熄火條件的最終運算式：(140)(139)(138)*因為因此，當其他條件保持不變時，則著火、熄火條件可表示成：式中常數1<常數2；是來流速度在著火或熄火條件下，碳粒直徑dp與著火溫度T

或火焰溫度Tf的關係為：

著火：

熄火：由此可見，隨著碳粒直徑的減小，著火溫度是增加的。但是，並不是說碳粒直徑越小越難著火，實際上恰恰相反。(142)(141)(143)(144)*從式（143）、式（144）可以看出，當碳粒直徑dp減小時，T

的增加不會太大但另一方面，當dp減小時，其加熱速率則很大，因此在很短的時間內就到達所需的著火溫度在實際燃燒設備中，加熱區長度是有限的，因此那些在很短的時間內就能達到著火溫度的碳粒就表現為容易著火在著火條件式（136）和熄火條件式（140）中可以看出，氧濃度對熄火的影響較大因為氧濃度的變化對Tf很敏感，而Tf對著火是指數的影響但是氧濃度對著火的影響不如對熄火的影響大相反，初溫T

的變化對著火過程非常敏感，因為它對著火也是指數影響，而對熄火的影響程度就差些*§10-10單顆煤粒的著火分析煤與碳的主要區別之一是煤中含有揮發份當煤被加熱時，揮發份就會釋放出來，在濃度和環境溫度合適的條件下，揮發份就會著火燃燒其次，煤中含有灰份和水分，這兩種成分在一般情況下對著火與燃燒沒有好處當煤中含有的揮發份較高時，則著火首先由揮發份開始，然後才是碳的著火煙煤和褐煤容易著火，是因為其揮發份含量較高的緣故而貧煤和無煙煤則不易著火，是因為其揮發份含量較少但在某些特定條件下，有可能碳首先著火，例如煤粒極微細及加熱速率很大時，這時可能是碳首先著火*一般情況下總是揮發份首先著火，下麵我們將討論這種情況設環境溫度為，將直徑為的煤粒突然放入該環境中，建立其著火條件基本假設：Re及Bi數都很小過程為准定常Le=1揮發份著火前不考慮煤粒的表面反應不考慮輻射換熱其著火模型如下頁圖所示。即認為著火是首先發生於靠近外邊界的薄層

r=r1-r

中，那裏溫度接近於T

，濃度也有一定值在該薄層中對流換熱相對於反應放熱可忽略不計在r

<r

時，認為是反應凍結區當(dT/dr)r=r1=0時，則達到了著火條件*煤粒著火模型T

YOX,

r1TpT

rpr

rYVGV*由於Re很小，因此可以用薄膜理論近似描述，其折算薄膜半徑為：式中r1是折算薄膜半徑；rp為煤粒半徑；Nu*是無蒸發時的努謝爾數，可按下式計算：在反應區中能量方程可近似表示成：其中wV、QV分別是揮發份的反應速率和反應熱在r

>r

處，由於r1相對於（r1-r

）較大，故可用平面代替球面，則式（147）可近似為：

其中

是混合氣的導熱係數(147)(146)(145)(148)*設

是常數，代入（148），並利用著火條件，將式（148）從r

到r1積分得：其中Tp是煤粒溫度，由於Bi數很小，因此煤粒內部溫度均勻一致；T

是環境溫度在r<r

時，能量方程可以近似表達為：邊界條件：又式中(

v)p

表示煤粒表面值；GV是揮發份析出速率，單位時間內析出的揮發份量；

是混合氣體的密度；v是混合氣體的徑向速度；qV是揮發份析出所需要的熱量；cP是混合氣體的比熱(149)(150)(151)*積分式（150）得：比較（149）和（152）可得著火條件的運算式：其中：式中k0,V、EV分別為揮發份反應的頻率因數和活化能式（154）中近似取但是未知的，它可按下頁方法求解，即認為著火前揮發份的消耗量不大，因此可近似取無化學反應的濃度分佈來近似並假定反應區中揮發份濃度變化不大(152)(153)(154)*在無化學反應條件下，YV可用擴散方程求得因為：式中D是擴散係數。在r

r1之間進行積分得：由能量方程得：積分得：當r=r

時，T=T

，對於一般點燃問題，由於Ar數較大，可近似取代入式（157）得：(156)(155)(158)(157)(159)*比較式（159）和式（156）得：對於大顆粒煤的揮發份析出模型可採用傅維標等人提出的通用熱解模型，即：此處，GV的單位是單位時間內析出的揮發分量煤的品質方程：煤粒的能量方程為：設：(160)(161)(162)(163)*則方程（163）可改寫為：由量級分析知，在方程（164）中的Q與其它項相比是個小量，因此近似設

Q

0，則方程（164）可簡化為：式中式（165）中的ln(1+B)/B是修正斯蒂芬流對傳熱的影響

是氣體導熱係數；cP是氣體的比熱這樣，可由式（161）（162）（165）求出GV(t)

、

C(t)、Tp(t)將每一瞬間求出的Tp(t)代入式（153），求得另一GV(t)，當從（153）求得的GV(t)與式（161）求得的GV(t)值相等時，即達到了著火狀態，因而求得了煤粒的著火溫度Tpi和著火時間ti如果從式（153）中求得的GV(t)的值始終大於從式（161）中求得的GV(t)值，則說明煤粒不能著火，這時只有提高T

才能著火(164)(165)*在以上的分析中，QV與qV是難以給定的兩個參數，史地克勞等人採用了qV=1675kJ/kg和qV=837kJ/kgqV與溫度有關，溫度越高，qV也越大史莫特認為qV

0QV也是很難確定的，因為一般情況下揮發份的成分不清楚表中給出的是幾種典型煤種的揮發份熱值褐煤含氧量較多，故其揮發份中含CO、CO2、H2O較多，其熱值較低煙煤產生較多的碳氫化合物，其熱值較高無煙煤、貧煤的含氧量較少，故揮發份H2O、CO、CO2量較少，因此其熱值較高*但以上提供的QV值可能不適用於所有情況，因此在進行著火計算時必須加以修正修正的辦法是確定一個典型工況，將計算值與實驗值相擬合，就可得出一修正值幾種典型煤種的揮發份熱值（kJ/kg）煤種揮發份Vy(%)低熱值Qy(煤)揮發份熱值QV典型褐煤21.481204023450典型煙煤18.541810038600典型劣質煙煤18.061352041030典型貧煤7.941884041756典型無煙煤5.602721558930TOEND*SvanteArrheniusFromNobelLectures,Chemistry1901-1921,ElsevierPublishingCompany,Amsterdam*SvanteAugustArrheniuswasbornonFebruary19,1859thesonofSvanteGustafArrheniusandCarolinaChristinaThunbergHisancestorswerefarmers;hisunclebecameProfessorofBotanyandRectoroftheAgriculturalHighSchoolatUltunanearUppsalaandlaterSecretaryofTheSwedishAcademyofAgriculture.HisfatherwasalandsurveyoremployedbytheUniversityofUppsalaandinchargeofitsestatesatVik,whereSvantewasborn.ThefamilymovedtoUppsalain1860.TheboywaseducatedattheCathedralschoolwheretherectorwasagoodphysicsteacher.FromanearlyageSvantehadshownanaptitudeforarithmeticalcalculations,andatschoolhewasgreatlyinterestedinmathematicsandphysics.In1876heenteredtheUniversityofUppsala,studyingmathematics,chemistryandphysics.Thepracticalinstructioninphysicswasnotofthebest,andin1881hewenttoStockholmtoworkunderProfessorE.EdlundattheAcademyofSciences.*Here,ArrheniusbeganbyassistingEdlundinhisworkonelectromotiveforcemeasurementsinsparkdischargesbutsoonmovedtoaninterestofhisown.Thisresultedinhisthesis(1884)Recherchessurlaconductibilitégalvaniquedesélectrolytes(Investigationsonthegalvanicconductivityofelectrolytes).Fromhisresultstheauthorconcludedthatelectrolytes,whendissolvedinwater,becometovaryingdegreessplitordissociatedintoelectricallyoppositepositiveandnegativeions.Thedegreetowhichthisdissociationoccurreddependedaboveallonthenatureofthesubstanceanditsconcentrationinthesolution-beingmoredevelopedthegreaterthedilution.Theionsweresupposedtobethecarriersoftheelectriccurrent,e.g.inelectrolysis,butalsoofthechemicalactivity.Therelationbetweentheactualnumberofionsandtheirnumberatgreatdilution(whenallthemoleculesweredissociated)gaveaquantityofspecialinterest("activityconstant").*Theideaofaconnectionbetweenelectricityandchemicalaffinity,onceadvocatedbyBerzelius,had,however,socompletelyvanishedfromthegeneralconsciousnessofscientiststhatthevalueofArrhenius'publicationwasnotwellunderstoodbythesciencefacultyatUppsala,wherethedissertationtookplace.Ontheotherhand,OttoPettersson,ProfessorofChemistryatStockholmsHögskola,emphasizedtheoriginalityofthedissertation*,andWi.OstwaldtravelledtoUppsalatomaketheacquaintanceoftheyoungauthor.ThefundamentalimportanceofArrhenius'workwasthusmadeclear,andattheendof1884hegotadocentshipatUppsalainphysicalchemistry-thefirstinSwedeninthisnewbranchofscience.ThroughEdlund'sinfluencehewasawardedatravellingfellowshipfromtheAcademyofScienceswhichenabledhimtoworkin1886withOstwaldinRigaandwithKohlrauschinWürzburg.*TheStockholmsHögskola(HighSchoolofStockholm)correspondedinthosedaystoasciencefacultyoftheuniversities,butitwasaprivatefoundationanddidnothavetherighttoholdexaminationsfordegreesortojudgethevalueoftheses.Itwasnotuntil1960thattheUniversityofStockholm,withitsmanyfaculties,wasestablishedbytheState.*In1887hewaswithBoltzmanninGrazandin1888heworkedwithvan'tHoffinAmsterdam.DuringtheseyearsArrheniuswasabletoprovetheinfluenceoftheelectrolyticdissociationontheosmoticpressure,theloweringofthefreezingpointandincreaseoftheboilingpointofsolutionscontainingelectrolytes.Lateronhestudieditsimportanceinconnectionwithbiologicalproblemssuchastherelationshipbetweentoxinsandantitoxins,serumtherapy,itsrolefordigestionandabsorptionaswellasforthegastricandpancreaticjuices.Theparamountimportanceoftheelectrolyticdissociationtheoryistodayuniversally