【丙烷脱氢催化剂的主要类型分析】2500字

丙烷脱氢催化剂的主要类型分析综述1.1氧化脱氢催化剂为了获得较高的丙烯收率，摆脱丙烷催化脱氢热力学平衡的限制，研究者提出了一些其它的脱氢新技术。目前，许多研究者开始研究氧化脱氢催化剂已解决脱氢反应过程中的热力学平衡限制。然而，氧化脱氢反应存在深度氧化的问题，人们在开发低碳烷烃氧气氧化脱氢制丙烯催化剂的时候，主要关注于可进行“氧转移”的金属氧化物催化剂。这样就可以避免低碳烷烃被氧气直接深度氧化。相比于纯脱氢，人们对丙烯氧化脱氢的催化剂的研究最具代表性的是钒系催化剂和钼系催化剂。钒系催化剂：这类催化剂包括两部分：负载型钒氧化物催化剂[31]和V-Mg-O催化剂。纯氧化钒催化剂虽然具有一定的脱氢活性，但比较低。因此人们尝试将一定量得V2O5负载到各类载体上进行低碳烷烃进行氧化脱氢的研究，这样催化剂就能具有一定的机械强度、较高的热稳定性和大比表面。已有研究的载体包括SiO2、Al2O3、TiO2等[32]。据已有研究结果表明，负载型钒氧化物催化剂的低碳烷烃氧化脱氢能力与载体的性质密切相关。钒在不同载体上的存在形式不同。当钒的负载量低于单层分散阈值时，在载体上主要以孤立态(VO43-)和缔合态的(VO3)存在，当钒的负载量高于单层分散阈值时，催化剂表面出现V2O5晶体，此时不同载体的催化剂的催化活性差异并不是很大。以SBA-15为例，单层V2O5的负载接近2.8wt%。在550℃，GHSV=1677h-1条件下，2.8V-SBA-15催化剂的丙烯收率为23.8%，烯烃收率高达33.3%。采用具有三维孔道结构的MCF材料，由于其特殊的孔道结构，单层的V2O5负载阈值接近4.5wt%。使用此催化剂丙烯收率高达27.9%。钼系催化剂：钼系催化剂早期是应用于烃类化合物的选择性氧化成酸，如丙烷的选择性氧化制丙醛。随着低碳烷烃脱氢研究的逐渐受到关注，这类催化剂也被应用于低碳烷烃选择性氧化脱氢[33]。与钒基催化剂相比较，钼基催化剂的氧化脱氢性能稍弱，但选择性更好。负载型钒基催化剂和负载型钼基催化剂在脱氢机理上有较多相似点，负载量不同、不同载体性质都会使钒与钼活性组分在载体上的存在形式有所不同。同钒系催化剂类似，多组分钼基催化剂与单组分钼催化剂比较具有更好的烷烃氧化脱氢催化活性，其中具有代表性的是NiMoO体系，这是到现在为止发现的活性最好的烷烃氧气氧化脱氢催化剂。除了上述两大类催化剂，人们还尝试了其他一些催化剂应用于烷烃氧化脱氢，如分子筛催化剂、MgCr2O4、有稀土金属类催化剂、磷酸盐类催化剂和稀土复合氧化物体系[34]等。但无论从催化剂活性还是研究深度来讲都不如上述钒基催化剂和钼基催化剂。1.2直接脱氢催化剂丙烷直接催化脱氢是丙烷在稀释气体氛围中直接在一定温度下通过催化剂进行催化脱氢制丙烯，目前在丙烷催化脱氢制丙烯的研究中主要的催化剂体系有两类：铂系催化剂和铬系催化剂。（1）铂系催化剂。主要指PtSn/Al2O3催化体系，对环境友好，具有高活性、低污染和低磨损率等特点，而成为直接催化丙脱脱氢的研究重点，特别是对于锡对铂系催化剂改性作用，其中催化剂载体一般需用活性氧化铝。YuChangLin[35]等人通过将Ce作为助剂添加到PtSn/γ-Al2O3催化剂中制备出Pt-Sn/Ce-Al2O3催化剂，催化剂展现出很好的稳定性，在576℃下，连续反应50h后，丙烷的转化率依然达37%，丙烯选择性达98%，通过表征指出，Ce的添加并不能有效的增加Pt的催化活性，但是能有效的抑制催化剂表面积炭的形成。而催化剂改性主要方向在载体改性、助剂的开发、反应条件等来考察铂系催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中的活性和选择性。另有研究表明，针对Pt/HZSM-5催化剂的优化手段主要为引入金属或者利用碱溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理，弱化其酸性或者优化分子筛结构达到改善Pt基催化剂催化活性和稳定性的目的。Zhang等利用Sn、Zn、Ce对ZSM-5分子筛进行改性，并将其用于Pt基丙烷脱氢催化剂的载体。结果表明，含Sn催化剂与PtNa/HZSM-5催化剂相比，表现出了更高的反应活性和较好的稳定性，掺杂至ZSM-5分子筛骨架中的Sn可能更多以氧化物形式存在，并且改变了Pt与载体之间的界面特性，有利于脱氢反应的进行；Zn的引入降低了ZSM-5分子筛的酸性，促进了Pt的分散，其中Zn掺杂量1.0%为最佳值，此时催化剂具有最高的初始活性和最低的失活率；Ce的引入改变了ZSM-5分子筛的形貌，有利于金属的分散，降低了弱酸位的强度，促进了焦炭向载体移动，从而提高了催化剂的活性和稳定性。在研究中，锌多用作Pt基催化剂中的助剂，Zn/ZSM-5催化剂最近才逐渐引起关注。作为路易斯酸中心独立的Zn2+和小键合的ZnO簇，能够促进C-H键的异裂并抑制C-C键的断裂。Zn/ZSM-5催化剂较Pt、Cr基催化剂具有无毒、价格低廉和可重复利用的优点，具有较高的研究意义和良好的发展前景。Gong等[36利用原子层沉积法制备了高度分散的ZnO改性的ZSM-5分子筛催化剂用于丙烷的转化反应，催化活性明显优于单独的ZSM-5分子筛。研究表明，独立的Zn(OH)+对丙烷转化为丙烯或芳烃更为有效。Chen等[37]制备了一系列具有高硅铝比的ZnO/HZSM-5催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。其中，10%Zn/250HZSM-5为催化剂，丙烷转化率为43%，丙烯选择性为93%。利用多种技术手段证明了高硅的HZSM-5分子筛具有良好的织构和酸度调节性质，有利于Zn活性中心的分散和减少副反应发生。（2）铬系催化剂。虽1933年Frey和Huppke[38]发现Cr2O3催化剂具有优异的低碳烧烃脱氢性能，此后铬系催化剂的研究一直是低碳院烃脱氢的研究方向之一。早期的研究主要集中在Cr2O3/Al2O3催化剂上[39]，后来人们开始尝试将Cr2O3负载到其他各种载体上进行研究，具有代表性的载体是SiO2[40]。铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性，在铬系催化剂的制备过程中，使用不同的Cr前驱体，制得的丙烷脱氢催化剂的催化性能是不同的。由于铬系催化剂在反应过程中将涉及反应物与催化剂之间的电子转移，因此，催化剂的活性和选择性与铬系催化剂中Cr离子的价态变化密切相关。一般认为[41]，在烃类脱氢反应中Cr5+物种和催化剂的初活性相关，其活性中心是Cr2+不是Cr3+。该催化剂对原料中杂质的要求比较低，与贵金属铂系催化剂相比，催化剂价格便宜是其优势。但此类催化剂容易积碳失活，而且由于催化剂中的重金属铬污染环境，导致此类催化剂的使用受到限制，使研究向低含量的铬系催化剂发展。虽然铬系催化剂的催化活性好于铂系催化剂，对原料纯净度要求较低，价格相对便宜，但铬系催化剂中铬含量较高，严重污染环境，危害人体健康，与铂系催化剂相比，近年来对