《聚合物物理学》课件05 极限性能

第五单元

极限力学性能处于或接近断裂点的力学性质5.1应力应变行为(a)(b)测试拉伸性质的样品012345121086420,1000psi

1psi=6890Pa注意细颈现象012345,MP

84705642281405.1.1应力-应变曲线五个重要性质：(1)杨氏模量(2)屈服强度(3)抗张强度(4)断裂伸长率(5)断裂韧性ElongationatbreakUltimatestrengthStressStrainYieldstressElongationatyield聚合物典型应力-应变曲线Winding1961应力-应变过程的不同阶段五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化IIIIIIIVV

量纲=Pam/m=N/m2m/m=J/m3以应力应变曲线测定的韧性拉伸强度与分子量的关系分子量M8Me拉伸强度(b)(c)(d)应力应变(a)不同温度下的应力－应变曲线5.1.2脆-韧转变外力作用屈服韧性响应脆性响应冷拉断裂高应力下的两类响应DuctileandBrittle普通显微镜偏光显微镜细颈温度0102030

(MPa)

227K293K303K313K323K333K决定脆或韧的因素0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress不同应变速率下聚氯乙烯的应力-应变曲线(2)应变速率真应力：真应变：真应力-应变曲线工程应力-应变曲线Strainstress当温度降低时，屈服应力升高比断裂应力升高快，到一临界温度，与断裂应力重合，这一温度称为脆化温度TbTb为脆性断裂与半脆性断裂的分界线，为塑料使用的最低温度温度温度应力应力(a)温度的影响(b)应变速率的影响断裂强度屈服强度Tb高低脆化温度聚合物PDMSNRPEPOMPCPA66Tb150200203215173243Tg 153203205233422322一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度柔性链间距小刚性链间距大本质：剪切力作用下发生塑性流动剪切力何来？屈服现象：应力不再随应变增大5.2屈服与冷拉剪张比剪张比描述了受力形式的不同发生韧性或脆性响应的第三个重要因素：屈服判据

1

2

3最大的应力记作

1最小的应力记作

3样品的应力场可用三个相互垂直的应力描述斜截面上的受力分析

1

3F1n=F1cosF1s=F1sin0/4/2A’=A1/cos

1引起的最大剪应力为1/2A1/A’=cos

F1F1nF1s

A1A’F3F3sF3n=F3sinF3s=F3cosA’=A3/sin

3引起的最大剪应力为3/2

1与3共同引起的最大剪应力为(1-

3)

/2A3/A’=sin

F3n

A3A’0/4/2故最大剪应力为故取剪张比为最大张应力为

1剪张比越大越易屈服Izod缺口周围拉伸简单剪切压缩<½½1

聚碳酸酯氯醋共聚物LDPEPET聚芳砜HDPEPP尼龙聚甲醛PS酚醛树脂PMMA室温屈服的材料链段从一个位置运动到另一个位置需要活化能

U，在温度T：向前和向后跳跃的频率均为冷拉模型U外力作用下，链段吸收了机械能(为活化体积)U

运动方向逆应力方向运动的频率为

沿应力方向运动的频率为双曲正弦：双曲余弦：双曲正切：净流量净流量

沿应力方向的净流量与应变速率成正比：在较高应力下解出流动应力与温度之比：Roetling,PMMA196530C405060708090-6–5-4-3-2-10log(strainrate,sec-1)/T,kPa/

K3020100温度形变速率无定形聚合物的冷拉冷拉过程又称强迫高弹形变，发生取向Tg以下形变不可逆，保持取向状态加热到Tg以上发生解取向，形变可部分恢复结晶聚合物冷拉模型存在一个晶区

转变是能够高伸长比挤出的必要条件。拉伸或挤出最好在熔点与温度之间进行。拉伸PE纤维的TEM(a)0%(b)400%(c)600%5.3银纹Craze:narrowzonesofhighlydeformedandviodedpolymerOptimistsconcentrateonplasticdeformationincrazesasasourceoftoughnessorstressreliefinpolymers,whilepessimistsfocusoncrazingasthebeginningofbrittlefracture银纹：聚合物中因链伸展形成的狭长空化区域

银纹的结构Crazethickness,mDistancefromcenterofcraze,mForceForce–100-500501000.500.250~200

~80银纹不空，含有伸长率50~60%的链银纹中链的体积分数为40~60%银纹仍有模量，约为本体的3~25%银纹是可逆的，能通过退火消除银纹发生机理：张力作用下链段被迫伸展一定温度下存在临界应变:

cE

c=10.5MPac=0.35%银纹的发生临界应力：c=E·

c最大发生时间：tmaxtmax之后银纹不再发生临界应变以下不发生282114700.010.11101001000E.(MPa)t(hr)PSZiegler&Brown1955聚合物室温下的临界应变与临界应力聚合物

c(%)

c(MPa)tmax(h)E(MPa)

y(MPa)Tg(

C)PS0.3511.024303469.090PMMA1.3024.10.1293189.7100PPO 1.5

39.324262069.0210PC1.8

42.124234462.1145聚苯乙烯中的银纹ABS的应力发白银纹增长动力学Sauer,1953,PS：应力一定，银纹增长速率不变

0为银纹增长的最低应力Regel,1956,PMMASato,1966,PCac为依赖温度与应力的常数，t0为从施加外力到银纹产生的时间PMMA中银纹减速增长银纹生长机理模型（Argon）(a)(b)(c)(d)银纹对断裂的影响裂缝从某个银纹中发展，该银纹称主银纹裂缝增长前锋发生大量银纹，称次级银纹分子量越高，引发的银纹越多裂缝银纹塑性形变性质(剪切屈服与银纹化)的区分聚丙烯：曲线几乎为零，纯粹剪切屈服ASA：斜率为1，100%银纹化同步测量样品的伸长与体积，以体积变化分数对伸长率作图0.040.030.020.010.00

V/V0.000.010.020.030.040.050.06PPASA（1）溶剂的存在降低了材料的表面能，更容易产生新表面（2）有机溶剂溶胀了表面，降低了Tg，使银纹可在低应力与低应变下生成溶剂银纹化两种机理环境应力开裂临界应变与溶度参数1.61.41.21.00.80.60.40.20

(MPa)1/2

c,%Benier&Kambour1968812162024283236400.60.50.40.30.20.10SV481216202428323640

(MPa)1/2平衡溶解度与溶度参数的关系PPOPPO5.4断裂与韧性Abilityofamaterialtoabsorbenergyanddeformplasticallybeforefracturing.断裂前发生塑性形变吸收能量的能力什么是韧性？断裂可简单定义为物体在外力作用下产生新表面的过程即裂缝扩展的过程模型体系：无限大板，单位厚度（厚度＝1）ss应力为

形变为

Griffith理论模型体系：无限大板，单位厚度（厚度＝1）ss应力为

形变为

单位面积储存的应变能：

s拉伸功＝应力

应变/2产生长度为2a的裂缝，即产生长度为4a的新表面需要释放直径＝2a的圆面积上的应变能ss2a得表面能=4a失释放的应变能：净能量变化：裂缝长度增长时体系的能量变化率为裂缝不扩展的判据为：左侧为裂缝增长的驱动力，Irwin将其定义为烈度因子：KI=(

a)1/2

f(a)1/2=(4E)1/2应力越大，裂缝越长，烈度因子越高一旦烈度因子等于于右侧，则达到断裂的临界点此处的应力为断裂应力KIC=f(a)1/2=(4E)1/2E：=N/m2

：=J/m2=N

m/m2

N/m2·Nm/m2=(N2/m4)

·m故KIC的量纲为Pa·m1/2一般用MPa·m1/2将此临界点定义为断裂韧性：解出断裂应力

f：Griffith公式意义：1)断裂应力与裂缝长度的1/2次方成正比

2)释放的应变能全部转化为表面能KIC=f(a)1/2=(4E)1/2例5-1：一样品宽1cm厚1mm，不含裂缝，受100N拉力时产生0.3%的应变。另一相同样品含有垂直于长度方向的长1mm的裂缝，求使其断裂的拉力。已知

=1500J/m2。解：由第一个样品的条件求出模量E=(F/A)/：强度(MPa)强度(MPa)604020604020PMMAPS12510PMMA及PS中裂缝长度与韧性的关系

的计算值：1.5J/m2实测：PS1700J/m² PMMA为210J/m²裂缝微纤化银纹银纹主银纹裂缝在银纹中的扩展？聚合物断裂过程中表面功仅占极小部分断裂过程中所作的功可用应变能释放速率度量：量纲：J/m2以GIC代替4

来代表总的断裂功Griffith公式的改进量纲仍为MPa.m1/2断裂韧性则记作F/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mmW=35.0mmWm=12.0mmB=2.67mma双扭曲试样(DT)双悬臂梁试样(DCB)TBa0.55T1.2TT=54mmB=5.3mmFF断裂机理试样W

aFF双悬臂梁试样测定断裂韧性

样品厚度为B例5-2：使用双悬臂梁样品测得聚合物的临界应变释放速率GIC为2500J/m2，聚合物模量为3

109Pa，样品宽度T=2cm，B=1mm，裂缝长度a=1cm，求裂缝刚好扩展的外力F所需外力为摆锤冲击强度：Izod式和Charpy式IzodCharpy冲击强度h1h2h0d冲击能读数的校正冲击强度的单位：J/m2J/m附：增韧RubberSolubilityparameter(MPa1/2)Izodimpactstrength(J/mofnotch)Butadiene-2-vinylpridine(30:70)19.3160Chlorinatedpolyethylene(44%Cl)19.2235Butadiene-styrene-acrylonitrile(67:17:16)18.7929Butadiene-2-vinylpyridine(40:60)18.7534Butadiene-methylmethacrylate(35:65)18.2149Butadiene-methylacrylate17.9176Butadiene-methylisopropenylketone17.4849Butadiene-diethylfumarate17.28011ftlbf/in=53.38J/mPVC溶度参数：19.4橡胶粒子的存在促进了塑料相的形变，使塑料相易于发生剪切屈服或发生银纹。条件为：

(1)使用温度必须高于橡胶的玻璃化温度

(2)橡胶与塑料的溶度参数接近但有一定差距，橡胶必须构成另一相，不能与塑料互溶(3)橡胶粒子的尺寸不能小于基体内裂缝尺寸(几十纳米)，也不能太大D.Cooketal.JAPS,48,75(1993)

JAPS,44,505(1992)4003002001000201816141210864200.01.02.03.04.05.06.07.0乳胶粒子直径,m缺口冲击能J/m无缺口冲击能J/m无缺口缺口HIPSHIPS：银纹宽度：2

最佳粒子尺寸：1－10ABS：银纹宽度：0.5

最佳粒子尺寸：0.1－1橡胶粒子增韧机理：诱发银纹

TEMofthefracturedsurface(HIPS)银纹Crazing(largerubberparticles)J.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)

TEMofthefracturedsurface(ABS)银纹/空化Crazing/CavitationJ.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)

空化，无银纹Cavitation,notcrazingStresswhiteningduetocavitation,notcrazingH.Breuer,F.Haaf,andJ.Stabenow,J.Macromol.Sci.,Phys.,B14(3),387(1977)不同的橡胶／塑料组合获得的增韧效果不同高抗冲聚苯乙烯主要发生银纹化；聚苯乙烯与聚苯醚的共混物是先发生剪切屈服，再产生银纹在ABS中，如果橡胶粒子较小，就会发生剪切形变，如果粒子较大，就会诱发银纹10wt%15wt%25wt%rubber粘结断裂能Gc=8100J/m2缺口Izod冲击强度J/m0.20.512345橡胶粒子直径dm12001000800600400200逾渗理论S.Wu,J.Appl.Polym.Sci.,35,549(1988)dd

:基体连带厚度10wt%15wt%25wt%rubber缺口Izod冲击强度J/m0.030.050.10.515基体连带厚度

m12001000800600400200<tc：剪切屈服t>tc：脆性断裂

c：临界基体连带厚度

临界橡胶粒子尺寸dc=

c[(

/6

r)1/3-1]dc：

发生增韧的临界橡胶粒子尺寸

c：临界基体连带厚度

r：橡胶粒子体积分数

c:临界基体连带厚度，脆-韧转变点与橡胶体积、尺寸无关，由塑料基体性质决定dd+

cdd+

c

临界基体连带厚度的本质逾渗Percolation完总复习化学结构链结构分子量(分布)凝聚态分子间力柔性熵弹性线团橡胶弹性缠结松弛无定形半晶态液晶态玻璃态Tg橡胶平台粘弹固体Tf极限力学性能粘流态粘弹液体链段运动=玻璃化转变测定：膨胀计法，DSC法，动态力学法理论：自由体积理论链结构分子量压力共聚共混交联影响因素：熔点链结构压力晶片厚度杂质影响因素：测定：膨胀计法，DSC法，动态力学法分子量共聚稀释剂熔体粘度温度剪切速率分子量链结构影响因素：测定：毛细管粘度计旋转粘度计分子量分布支化结晶速率温度分子量拉伸影响因素：测定：膨胀计DSC模型：Avrami方程结晶度模量扩散系数透明度影响：测定：密度法广角X光衍射DSC硬度软化点取向度模量折光指数玻璃化温度结晶度结晶速率影响：测定：双折射声速广角X光衍射模型：Hermans取向因子力学损耗温度频率链结构影响因素：

=1测定：动态粘弹谱断裂韧性温度应变速率几何因素影响因素：测定：应力应变曲线冲击强度断裂机理样品增韧措施粘弹性固体中链段运动的三个表现：恒定应变，模量(应力)随时间衰减：应力松弛恒定应力，柔量(应变)随时间增大：蠕变克服内阻运动损耗能量应力松弛：G

GG0t蠕变：G

t如果不是恒定应变或恒定应力情况下如何？Boltzmann迭加原理将变化的应力或应变各自独立处理非牛顿流体假塑性流体膨胀性流体假塑性流体膨胀性流体牛顿流体log

logloglogn<1n<1n>1幂律公式一Maxwell模型与一理想橡胶带(无应力松弛)并联。在应力松弛实验中，固定伸长2.5倍的情况下初始应力为367,000Pa。如果固定伸长为1.5倍，初始应力为145,000Pa。20s后，应力降至120,000Pa。求500s后的应力。G2G1

主要考三~五单元介电性能动态粘度拉伸粘度不考完一些通用聚合物的力学性能评价材料模量屈服强度伸长率断裂韧性弹性体PE，PTFEPCTFE，PPN66,PC,POM,ABSPMMA，PS，PVC热固性塑料低低中高高超高无低中高高无低低中高高高超高高高中低低中中高高低低计算银纹中的拉伸比可拉伸部分就是缠结点间链段，该段充分拉伸后，银纹就不再发展，得到稳定。将缠结聚合物熔体视作网络，其模量为：网链分子量为网链聚合度Ne为：网链轮廓长度le为:le=luNe理想态的网链平均末端距为re=luNe1/2应变硬化的拉伸比

max：一日一题样品号MnMw重量(g)A1.2

1054.5

105200B5.6

1058.9

105200C10.0

10510.0

105100聚合物混合物由三个样品组成，计算混合物的Mn与Mw

球晶中的晶片晶片变形晶片解体纤维晶生成形变增大结晶聚合物冷拉模型IDirectionofstress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增强机理EPDM+二氧化硅体系研究实例纯胶强度=1MPa填充二氧化硅(1/1)(w/w)强度=3.6MPa拉伸时体积增大，产生空穴粒子与分子链间无结合HS-CH2CH2CH2—Si-(-OCH3)3HS-R-(-OMe)3+HS-R-(-OMe)3HO-SiHS