《工科化学》课件05材料12章9－10

2025/5/29116.在351.45K时，用焦炭吸附NH3气测得如下数据。p/kPa

0.7224

1.307

1.723

2.898

3.931

7.528

10.102(x/m)/(dm3•kg-1)10.2

14.7

17.323.728.441.950.1试用图解法求方程式x/m=kpn中的常数项k及n的数值。解：将上述数据再列表p/kPa

0.7224

1.307

1.723

2.898

3.931

7.528

10.102(x/m)/(dm3•kg-1)

10.2

14.7

17.323.728.441.950.1lg(p/kPa)

-0.1412

0.11630.23630.46210.59450.87671.004lg(x/m)/(dm3•kg-1)1.0091.1671.2381.3751.4531.6221.700以lg(x/m)对lgp作图，应得直线，直线的截距为lgk，斜率为n2025/5/292lg(x/m)/(dm3•kg-1)1.71.61.51.41.31.21.11.0

-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0lg(p/kPa)n=(1.098-1.6998)/(0-1.004)=0.602lgk/[k]=1.098k=12.46dm3kg-12025/5/29317.巳知在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg-1，当CHCl3的分压力为13.375kPa时，其平衡吸附量为82.5dm3·kg-1。试求：(1)兰格缪尔吸附等温式中的b值；(2)CHCl3的分压为6.6672kPa时，平衡吸附量为若干？解（1）代有关数据入得82.5=93.813.375b/(1+13.375b)。解得：b=0.5458kPa-1(2)Γ=93.86.66720.5458/(1+6.66720.5458)=73.58dm3·kg-12025/5/294第七节胶体系统的制备和性质一、胶体系统的制备●原理

胶体分散度大于粗分散系统，小于真溶液。胶体制备分为将粗分散系统分散，或将溶液中的溶质凝聚两种方法分散法凝聚法粗分散系统胶体系统分子分散系统

>100nm大变小1~100nm小变大<1nm1．分散法(1)胶体磨(2)气流粉碎机(又称喷射磨)(3)电弧法2025/5/295分散系统粒子的线度/m实例分子分散胶体分散粗分散10-910-910-710-7乙醇的水溶液，空气AgI或Al(OH)3水溶胶泥浆，牛奶分散介质分散相系统名称或实例气体气体液体液体液体固体固体固体液体固体气体液体固体气体液体固体气溶胶，如雾气溶胶，如烟、尘泡沫，如灭火泡沫乳状液、微乳液，如原油、牛奶溶胶、悬浮液，如金溶胶、油漆、泥浆固溶胶，如泡沫塑料、面包固溶胶，如珍珠固溶胶，如合金、有色玻璃2025/5/2962.凝聚法(1)物理凝聚法有蒸气凝聚法和过饱和法两种(2)化学凝聚法利用反应产生不溶物，要求较大的过饱和度(三)溶胶的净化——目的除去过量电解质，提高溶胶的稳定性——方法渗析法利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质在外电场作用下，可加速正、负离子定向渗透的速度，这样可大大加快渗析的速度，称电渗析2025/5/297二、胶体系统的光学性质（一）丁达尔(Tyndall)效应——丁达尔效应暗室里，与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥——原因分析光束投射到分散系统，可发生吸收、反射、散射或透过。入射光频率与分子固有频率相同，吸收；光束与系统无生任何作用，透过；入射光波长小于分散粒子尺寸，反射；入射光波长大于分散相粒子尺寸，散射。可见光波长400~760nm，大于胶体粒子尺寸(1~100nm)，散射散射光又称乳光。乳光的强度，可用雷利公式计算（二）雷利公式1871(Rayleigh)●形式2025/5/298I0、

：入射光强度及波长；V：单个粒子体积；C：单位体积粒子数；n及n0：分散相及介质折射率；

：观察方向与入射光方向夹角；L：观察者与散射中心距离●讨论(1)

I∝V2依此鉴别分散系统种类(2)I∝1/

4

白光照溶胶，与入射光垂直方向呈淡蓝色，透过光呈橙红色(3)n及n0相差愈大，I愈强。区别高分子溶液与溶胶。纯气、液态物质的乳光主要由于密度的涨落(4)I1/I2=C1/C2，浊度计和超显微镜的原理2025/5/299三、胶体系统的动力性质（一）布朗运动1827年，Brown——现象线度小于4m的粒子，在分散介质中皆呈现永不停止、杂乱无章的运动，称布朗运动——成因分散介质分子热运动不停撞击分散相的粒子的结果——意义引起扩散，使溶胶稳定；证明了分子运动论的正确性（二）扩散有浓度梯度时，粒子因热运动发生宏观定向迁移现象，称为扩散(diffusion)。对胶体系统，分散相的粒子总是由浓度较高处向浓度较低处扩散（三）沉降与沉降平衡2025/5/2910——定义粒子受重力作用下沉的过程称为沉降。分散相粒子受两种不同力：一是重力场作用沉降；二是布朗运动产生的扩散：力图使粒子趋于均匀分布。扩散速率等于沉降速率，系统达沉降平衡——贝林(Perrin)公式粒子浓度随高度而变化的分布定律式中，C1和C2分别为高度在h1和h2截面上粒子的数浓度，r为球形粒子的半径，

和

0分别为粒子及介质的密度，g为重力加速度，

L为阿佛加德罗常数，

R为摩尔气体常数作业P358

21,232006年10月19日7-8到此止2025/5/2911四、胶体系统的电学性质（一）电动现象（1）电泳(electrophoresis)

定义外电场，胶粒在介质中移动意义证明胶粒带电；用于电泳漆公式

为电势差，称动电势或

电势，粒子带正电，

为正，反之为负；

为介质粘度，单位：Pas；v为电泳速度，单位：ms-1；

为介质介电常数，单位：Fm-1；E为电场强度(电势梯度)，单位：Vm-1（2）电渗(electro-osmosis)在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体将通过多孔膜定向流动，称电渗2025/5/2912●沉降电势和流动电势带电胶粒或液体快速移动时，两端产生的电势差，称沉降电势和流动电势●电动(动电)现象电泳、电渗、沉降电势、流动电势皆与胶粒(或液体)带电及胶粒(或液体)运动有关的现象，统称电动现象（二）胶粒带电的原因（1）离子吸附规律：组成胶核的离子(或能与胶核组成离子形成不溶物的离子)被优先吸附。例，AgNO3与KI反应制备AgI溶胶，AgNO3过量，胶粒吸附Ag+带正电；KI过量时，带负电（2）电离作用固体可电离基团可在介质中电离带电。例硅溶胶带负电SiO2+H2O==H2SiO3==HSiO3-+H+==SiO32-+2H+（3）晶格取代粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代带负电2025/5/2913（三）扩散双电层理论●平板双电层理论简介1879年，亥姆霍兹(Helmholtz)●扩散双电层理论

1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)

0

滑动面

电势紧密层扩散层（1）胶核表面带某种电荷，表面与介质本体零电点处的电势差即为热力学电势

0

（2）介质中等量反离子受静电引力和热运动相反作用影响，分布于两层，一部分在紧密层，余下的在扩散层。扩散层的厚度与其中反离子的数量呈顺变关系（3）紧密层与粒子一道运动，滑动面在紧密、扩散层接界处2025/5/2914（4）动电势，

电势是滑动面处与介质本体零电点处的电势差。仅当胶粒与介质发生相对运动时，才表现。该电势是固体表面电荷被紧密层中的反离子中和了一部分之后余下的，故

0

（5）外加电解质可将更多的反离子“挤入”紧密层中，导致下降，扩散层变薄，对热力学电势

0

无影响。电解质浓度足够大，可使电势为零。此时相应的状态，称等电态。处于等电态粒子不带电的，电泳、电掺的速度为零，溶胶易聚沉2025/5/2915五、憎液溶胶的胶团结构

●基本概念由分子、原子或离子聚集体形成的固态微粒，称胶核(nucleusofcolloidalparticle)，被吸附离子是胶核的一部分。滑动面所包围的带电体，称为胶粒(colloidalparticle)，是独立运动单元。扩散层及其包围的胶体粒子，构成电中性的胶团(ballofcolloidalparticle)。●示例稀AgNO3溶液加KI稀溶液，可得AgI溶胶，过剩AgNO3起稳定剂作用。由m个AgI分子形成的固体微粒的表面上吸附n个Ag+，制得带正电的AI胶体粒子2025/5/2916●说明——同一溶胶，每个微粒所含“分子”个数m可不等，表面吸附离子个数n也不同，但在滑动面外侧过剩反离子所带电量应与固体微粒表面所带电量大小相等、符号相反——SiO2溶胶SiO2与水接触生成弱酸H2SiO3，电离产物SiO32-的一部分吸附在SiO2表面，负电荷胶核，H+反离子SiO2+H2O==H2SiO3==2H++SiO32-SiO2溶胶的胶团结构可表示为

——书写胶团结构时，应注意电量平衡：整个胶团中反离子(H+)所带正电荷数(2n)应等于胶核表面上的电荷数，即整个胶团应是电中性的2025/5/2917第八节胶体系统的稳定与聚沉一、胶体系统的稳定——DLVO理论(一)理论要点(1)胶团间既存在斥力势能，也存在引力势能

引力本质是范德华力：与分子或原子间距离3次方反比，属远程范德华力

斥力胶团相隔较远，不产生斥力；扩散层重叠，重叠区内反离子浓度增加，扩散层对称性破坏，也破坏双电层静电平衡，导致静电斥力，重叠区加大，斥力势能增加2025/5/2918(2)胶体稳定或聚沉取决于斥力势能或吸力势能相对大小。斥力势能大于吸力势能，足以阻止由于布朗运动使粒子碰撞而粘结时，胶体相对稳定；反之，粒子互相靠拢而聚沉(3)斥力势能、吸力势能以及总势能都随着粒子间距离而变，但斥力势能及吸力势能与距离关系不同，必会出现在某一距离范围吸力势能占优；在另一范围内斥力势能占势的现象(4)加入电解质，对吸力势能影响不大，对斥力势能影响明显，会导致系统总势能发生变化

EP=ER+EA

ER

Emax

b

a

EA2025/5/2919（二）溶胶相对稳定的原因

（1）胶粒带电的稳定作用一对分散相微粒相互作用总势能Ep，可用斥力势能(repellentenergy)ER及吸力势能(attractiveenergy)EA表示：Ep=ER+EA以ER、EA及Ep对粒子间距x作图，得势能曲线。距离较远，EA

和ER皆趋于零；两粒子从远处接近，先起作用的是EA，a点以前EA主导；a与b之间ER主导，使总势能曲线(实线)出现极大值Emax。此后，EA迅速增加，形成最小值。两粒子再靠近，两带电胶核产生强大静电斥力使Ep急剧加大Emax代表溶胶聚沉必须克服的“势垒”，迎面相碰的一对胶体粒子具有的平动能足以克服这一势垒，才能靠拢聚沉。若Emax足够高，溶胶相对稳定；若Emax很小或者不存在，溶胶易聚沉2025/5/2920（2）溶剂化的稳定作用胶团双电层结构离子都是水化的，在粒子周围形成弹性水化外壳。胶团靠近时，水化外壳受挤压而变形，但每个胶团都力图恢复其原来的形状而又被弹开，可见，水化外壳的存在增加了溶胶聚合的机械阻力，利于溶胶稳定（3）动力稳定作用粒子的布朗运动足够强时，能够扩散达到沉降平衡，克服重力场影响而不下沉，这种性质称动力稳定性。分散相与分散介质密度差愈小，介质粘度愈大，分散相的颗粒愈小，布朗运动愈强烈，溶胶的动力稳定就愈强分散相粒子带电、溶剂化作用及动力稳定是胶体系统三个重要的稳定原因。中和粒子所带电荷，不但降低Emax，而且降低溶剂化作用，布朗运动引起的胶粒间碰撞只可能加速粒子间相互聚结。因此，使胶体系统得以相对稳定的三个因素中，胶粒带电是决定性的2025/5/2921二、胶体系统的聚沉胶体系统中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉降的现象，称为聚沉（coagulation）（一）电解质的聚沉作用适量电解质稳定胶体；量过多，尤其高价反离子易使溶胶聚沉。原因：电解质浓度或价数增加，将更多反离子挤入紧密层，使

电势降低，扩散层变薄，ER降低，Emax变小，当电解质浓度足够大时，会使溶胶聚沉EP

c1

c2

c3使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，称该电解质的聚沉值。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒数定义为聚沉能力2025/5/2922（1）舒尔采—哈迪(Schulze-Hardy)价数规则电解质中能使溶胶聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即反离子。反离子的价数愈高，聚沉能力愈大。例，As2S3粒子带负电，起聚沉作用的是阳离子。KCl、MgCl2、A1C13的聚沉值分别为49.5、0.7、0.093mo1•m-3，若以K+为比较标准，其聚沉能力有如下关系：Me+∶Me∶2+∶Me3+=1∶70.7∶532也有反常现象：H+一价，有很强的聚沉能力，可能与质子很强的穿透能力有关（2）感胶离子序同价反离子聚沉能力大小次序为感胶离子序(lyotropicseries)。一价正、负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能力大小的顺序H+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+F-＞C1-＞Br-＞NO3-＞I-＞SCN-＞0H-2025/5/2923（二）高分子化合物的聚沉作用和保护作用1.聚沉作用

(1)搭桥效应长链高分子，可同时吸附在多个微粒上。起搭桥作用，把多个胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉(2)脱水效应高分子对水有更强的亲合力，由于它的溶解与水化作用，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉(3)电中和效应离子型高分子吸附在带电胶粒上，可中和分散相粒子的表面电荷，使粒子间的斥力势能降低，使溶胶聚沉2.保护作用溶胶中加入较多的高分子，多个高分子一端吸附在同一分散相粒子表面，或是多个高分子线团环绕在胶粒周围，形成水化外壳，将分散相粒子完全包围，会对溶胶则起到保护作用2025/5/2924作业P358

24,252025/5/2925第九节乳状液（emulsion）乳状液、泡沫、悬浮液和气溶胶一般皆属粗分散系统，分散相粒子的半径多在10-7m以上。分散度虽比溶胶更低，与溶胶有许多相似之处，且有极广泛应用价值，以乳状液为例一、乳状液的定义及类型●定义由两种（或两种以上）不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统，称乳状液。牛奶、含水石油、炼油厂的废水、乳化农药等皆属此类。乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物，如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示●类型油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用O/W表示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用W/O表示2025/5/2926●乳化剂(emulsifier)——定义能使乳状液较稳定存在的物质。乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用，称乳化作用——类型①表面活性剂(多见)；②某些固体粉末（二）乳状液的稳定性和类型(1)降低界面张力

，增加界面膜强度后者更重要(2)形成定向楔的界面乳化剂吸附在界面层，呈现“大头”朝外，“小头”向里的几何构形。K、Na碱金属皂类形成O/W型乳状液。Ca、Mg、Zn两价金属皂类形成W/O型的乳状液。例外，一价银肥皂形成W/O型乳状液(3)形成扩散双电层负离子表面活性剂：正离子溶于水，负离子非极性基插入油。水相带正电，油相带负电，带电一端指向水，反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层使乳状液稳定2025/5/2927(4)界面膜的稳定作用界面膜的厚度，特别是膜的强度和韧性，对乳状液的稳定性起着举足轻重的作用。如水溶性的十六烷基磺酸钠与等量的油溶性的乳化剂异辛甾烯醇所组成的混合乳化剂，形成带负电荷的O/W型乳状液。原因：十六烷基磺酸钠在界面层中电离，Na+向水中扩散结果。两种乳化剂皆定向地排列在油—水界面层中，形成比较牢固的界面膜，且分散相油滴皆带负电荷，当两油滴互相靠近时、产生静电斥力，而更有利于乳状液的稳定(5)固粉末的稳定作用固体微粒也能起到稳定cos

=(

s-O-

s-W)/

O-W

O-S

O-W

S-W

W2025/5/2928式中，

为

s-W与

O-W方向之间的夹角，称为水对固体表面的润湿角。由式(12.26)可知，当cos

＞0时，

＜90,

s-O＞

s-W，则油—水界面将向油层弯曲，使更多的固体表面浸入水中，形成O/W型乳状液；若cos

＜0，则

＞90。

s-O＜

s-W，油—水界面将向水层弯曲，使更多的固体表面浸入油层之中，形成W/O型乳状液；当cos

＝0时，则

＝90，

s-O=

s-W

，固体粒子的中心恰好在油—水界面层的正中，其稳定效果最好据空间效应知，为使固体微粒在分散相的周围排列成紧密的固体膜，固体粒子的大部分应处在分散介质之中。易被水润湿的粘土、A12O3等固体微粒，可形成O/W型乳状液；易被油类润湿的炭黑、石墨粉等可作为W/O型乳状液的稳定剂。吸附在乳状液界面层中的固体微粒的尺寸应当远小于分散相的尺寸。固体微粒的表面愈粗糙、形状愈不对称，愈有利于形成牢固的固体膜，使乳状液稳定乳状液的粘度，分散相与分散介质密度差的大小皆影响稳定性2025/5/2929三、乳状液的去乳化使乳状液破坏的过程，称为破乳或去乳化作用。过程分两步：微小液滴