大学化学原理

影响平衡移动原因1/51温度对化学平衡影响是温度函数。温度改变引发改变，造成化学平衡移动；对于放热反应，<0,温度升高，减小，Q>,平衡向逆向移动；对于吸热反应，>0,温度升高,增大,Q<,平衡向正向移动。2/51化学反应速率与化学动力学初步概念PrimaryConceptionofChemicalReactionRateandChemicalKinetics3/51化学反应平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

反应瞬时速率Instantaneousrateofchemicalreaction

化学反应速率

Rateofchemicalreaction4/51▲实际工作中怎样选择，往往取决于哪一个物质更易经过试验监测其浓度改变。aA+bByY+zZ对于普通化学反应：5/51反应速率理论介绍Briefintroductorytoreactionratetheory1碰撞理论

Collisiontheory2过渡状态理论

Transitionstate

theory

3活化能

Ea

Activationenergy

6/511918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。将气体分子视为没有内部结构硬球，而把化学反应看作是硬球间有效碰撞。简单碰撞理论（硬球碰撞理论）7/51发生有效碰撞两个基本前提:●碰撞粒子动能必须足够大●碰撞几何方位要适当8/51过渡状态理论

过渡状态理论认为:化学反应并不是经过反应物分子简单碰撞完成，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物,反应物与活化配合物之间很快到达化学平衡，化学反应反应速率由活化配合物分解速率决定。

。9/51

活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差.活化能

Ea活化能能够了解为：使1mol含有平均能量分子变成活化分子所需吸收最低能量。10/51影响化学反应速率原因Influentialfactorsonchemical

reactionrate11/512温度对化学反应速率影响

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction3反应物之间接触情况对反应速率影响

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction4催化剂对反应速率影响

Effect

ofcatalystontherateofchemicalreaction

1.浓度对化学反应速率影响:元反应速率方程

Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction12/511浓度对化学反应速率影响:元反应速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

在温度恒定情况下,增加反应物浓度能够增大反应速率。白磷在纯氧气中和在空气中燃烧13/51元反应和复合反应

反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应反应速率通常并不相同，其中速率最慢步骤决定了总反应反应速率。在复合反应中，速率最慢步骤称为复合反应速率控制步骤。14/51质量作用定律

当其它条件一定时，反应物浓度越大，化学反应速率越快。对于有气体参加化学反应，增大系统压力，就意味着增加气体反应物浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出:在一定温度下，元反应反应速率与反应物浓度以其化学计量数绝对值为幂指数乘积成正比。15/51表明反应物浓度与反应速率之间定量关系数学表示式称为速率方程。对于元反应：依据质量作用定律，其速率方程为：

16/51在多相反应中,固态反应物浓度和不互溶纯液体反应物浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分别为：反应速率=kc(O2)

反应速率=k对气相反应和有气相参加反应,速率方程中浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）17/51

例

在298.15K时，发生以下反应：

将不一样浓度A，B两种溶液混合，得到以下试验数据：

试验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应速率方程，并计算速率系数。18/51解：设该反应速率方程为：将试验1和试验2数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

α＝119/51将试验1和试验4数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

β＝2

该反应速率方程为：

将任一组试验数据代入上式，可求出速率系数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

20/51非元反应由两个或多个基元反应步骤完成反应：

实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)经过试验能够找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应速率方程只能经过试验取得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction

2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)21/51

非元反应速率方程，可依据组成复合反应元反应速率方程导出。比如，复合反应:

分成以下三步进行：

（慢反应）（快反应）（快反应）22/51在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应速率控制步骤，该步反应速率方程即为总反应速率方程。所以，该复合反应速率方程为：23/51反应级数反应速率方程中反应物浓度项幂指数之和称为反应级数。元反应都含有简单级数，而复合反应级数能够是整数或分数。反应级数反应了反应物浓度对反应速率影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率影响就越大。反应级数通常是利用试验测定。24/51

反应级数与反应分子数差异是对元步骤或简单反应所对应微观化学改变而言参加反应反应物微粒数目只可能是一、二、三等为固定值任何元步骤或简单反应所对应微观改变，必定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包含简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数对指定反应不一定有固定值u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所属范围定义或意义各个不一样反应中允许值对指定反应是否有固定值是否必定存在反应级数反应分子数25/51简单级数反应

(一)一级反应一级反应速率方程为：上式分离变量积分得：26/51

当反应物A转化率为50%时所需反应时间称为半衰期,用表示。对于一级反应,其半衰期为:则

这一方法常被用于考古研究，比如测定埃及古墓年代。美国科学家利比因（LibbyWF）创造利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。1908~198027/51

（1）速率系数SI单位为s－1。（2）ln{}对{t}做图得到一条直线，直线斜率为－{kA}

，截距为ln{}。（3）反应半衰期与速率系数成反比，与反应物起始浓度无关。一级反应含有以下特征：28/51一级反应ln{}-{t}图例题Oln29/51例

某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变速率系数和反应半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？

解：同位素蜕变为一级反应。该同位素蜕变速率系数为：30/51

反应半衰期为：此同位数蜕变90.0%所需时间为：31/51一级反应:32/51(二)二级反应对于只有一个反应物二级反应，其速率方程为：上式分离变量后积分得：二级反应半衰期为：33/51

（1）速率系数SI单位:

。（2）

1/{cA}对{t}做图得到一条直线，直线斜率为{kA}，截距为1/{cA,0}。（3）反应半衰期与速率系数和反应物二级反应含有以下特征：起始浓度乘积成反比。34/51二级反应1/{cA}-{t}图O35/51

(三)零级反应零级反应速率方程为：上式分离变量积分得：零级反应半衰期为：36/51

(2){cA}对{t}做图得到一条直线，直线斜率为－{kA}，截距为{cA,0}。

(3)反应半衰期与反应物起始浓度成正比，与速率系数成反比。零级反应含有以下特征：

(1)速率系数SI单位为。37/51零级反应{cA}-{t}图O38/51级数

零级

一级

二级速率定律反应速率=k反应速率=kc(A)反应速率=kc2(A)速率方程

c(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)与t成直线c(A)lnc(A)关系函数速率常数与直斜率=-k斜率=-k斜率=k线斜率关系半衰期

t1/2=t1/2=t1/2=39/511889年Arrhenius提出了k与T之间定量关系:由Arrhenius方程可定义Ea:则若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用内插法或外推法求算指定温度下k值。温度对化学反应速率影响40/51对反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有以下数据，计算其反应活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R(斜率)=-(8.314J·K-1·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J∙mol-1QuestionSolution41/51依据题给数据,求算反应2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question★将题给数据处理为作图数据：(1/T)×103/K-1Ln/(k∙s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution42/51直线斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直线斜率(-Ea/R):

★由斜率计算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)对1/T作图得图;

43/51●Ea处于方程指数项中,对k有显著影响。室温下,每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%；●温度升高,k增大。普通反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍；●对不一样反应,升高相同温度,Ea大反应k增大倍数多(即含有较大温度系数)。●

对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少；44/51催化剂对反应速率影响催化剂:存在少许就能显著改变反应速率，反应结束时，其本身质量、组成和化学性质基本不变物质。催化作用特点：●只能对热力学上可能发生反应起作用●经过改变反应路径以缩短到达平衡时间●只有在特定条件下催化剂才能表现活性●经过改变催化剂不能够改变反应方向(1)催化剂与催化作用45/51(2)均相催化、多相催化和酶催化◆均相催化:催化剂与反应物种在同一相中催化反应◆多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相催化反应

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)N2(g)N•••N2N//////////////H2(g)H•••H2H