重量分析法课件

第十八章重量分析法学习要求★掌握重量分析结果的计算。★了解沉淀条件及影响沉淀溶解度的因素。★了解重量分析法的基本原理和主要步骤。★了解沉淀重量法对沉淀形式、称量形式的要求。

§18-1重量分析法概论

重量分析是定量分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该成分的含量。

根据被测成分与试样中共存成分分离的不同途径，重量分析法分为沉淀重量法、气化重量法（挥发法）和电解重量法。

利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法称沉淀重量法。重量分析法的特点:

准确度高，精密度较高，适用范围广；但是费时，繁琐，不适合微量组分的分析。

一、沉淀重量法对沉淀形式的要求

１．溶解度小。

沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。

2．沉淀的纯度要高。

沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他杂质，否则不能获得准确的分析结果。

3．易过滤和洗涤。

４．易转化成适宜的称量形式。二、对称量形式的要求１．具有确定的化学组成，且与其化学式相符。２．性质稳定，不受空气组分（如CO2，H2O等）的影响，本身也不应易分解或易变质。３．较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差，提高分析的准确度。

例如，测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8－羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg，以A12O3为称量形式时铝的损失量:

A12O3：2Al=1：x

（M＝102）

（2M＝54）

x≈0.5mg

以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量:

A1(C9H6NO)3：A1＝1：xx＝0.06mg

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧分析过程注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同被测物沉淀形

称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)沉淀重量法的分析过程被测物沉淀剂沉淀形

称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2

BaSO4

BaSO4

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解的方向，从而使沉淀溶解度增大。§18-2沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素一、酸效应:

溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响二、配位效应(Formationofcomplexions)

存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象。

§18-3影响沉淀纯度的因素一、共沉淀现象1.吸附共沉淀（表面吸附）：

沉淀表面的吸附作用引起杂质随沉淀共同沉积下来的现象。

共沉淀按其产生的原因可分为：

吸附共沉淀、包藏共沉淀和混晶共沉淀三类。

在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。

第一吸附层（又叫吸附层）：

首先，优先吸附过量的构晶离子；例如：

AgCl沉淀容易吸附Ag+或Cl-。其次，如无过量构晶离子存在，则优先吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子；

例如：BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2+。

第三，浓度较高的离子也能被优先吸附。吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：第二吸附层（又叫扩散层）：第一，优先吸附与构晶离子形成溶解度小的盐的离子。

例如在沉淀BaSO4时，溶液中除Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+；当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4过量，则BaSO4沉淀先吸附SO42-而带负电荷，然后吸附Na+而不易吸附H+、因为Na2SO4的溶解度比H2SO4为小。第二，离子价数高、浓度大的离子，也易优先被吸附。

如Fe3+比Fe2+容易被吸附。

此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：

(1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。

(2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。

(3)溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。BaSO4晶体表面吸附示意图吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+

制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.

适当提高溶液温度.

洗涤沉淀，减小表面吸附.减小共沉淀的方法：2、包藏共沉淀沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象叫做包藏共沉淀。减少或消除方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化以减少杂质。3、形成混晶存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶；如BaSO4和PbSO4，CaC2O4和SrC2O4易形成混晶。减小或消除混晶共沉淀方法：

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子。二、后沉淀(继沉淀)现象

溶液中被测组分析出沉淀之后，将沉淀与母液放置一段时间（即陈化作用）的过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象。注：后沉淀经加热、放置后会更加严重。

消除方法：缩短沉淀与母液的共置时间。例：在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。提高沉淀纯度措施１、选择适当分析步骤。

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分。２、改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度；分离除去；或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+,或使Fe3+与酒石酸、柠檬酸形成络合物来降低其浓度。３、选择合适的沉淀剂。选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀。４、改善沉淀条件。温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化。5、选择适当的洗涤剂进行洗涤，提高沉淀的纯度。6、及时进行过滤分离，以减少后沉淀。7、再沉淀。有效减小包藏共沉淀及后沉淀现象。一、沉淀的类型§18-4沉淀的形成与沉淀条件沉淀按其颗粒的大小分为：

晶形，凝乳状和无定形三种沉淀。凝乳状和无定形沉淀又统称非晶形沉淀。

晶形沉淀：

颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓(细晶形沉淀)，MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)

无定形沉淀：

颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓

凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间。

例：AgCl↓二、沉淀形成的一般过程成核作用均相成核异相成核长大凝聚构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀非晶形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状无定形MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m定向长大均相成核作用(自发成核)：

过饱和溶液中，构晶离子通过静电作用相互缔合，自发形成晶核的作用称为均相成核作用。

当离子聚集达到一定的大小时，便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。异相成核作用：

非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒（起到晶种的作用）形成晶核的作用叫做异相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后，来不及继续定向排列，就以较快速度无序聚集长大，形成无定形沉淀的速度。定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内，形成晶形沉淀的速度。注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小。

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关沉淀的分散度相对过饱和度

沉淀的分散度表示颗粒的大小，溶液相对过饱和度越大，即分散度越大，所得沉淀的颗粒就越小。三、沉淀条件的选择为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。1．晶形沉淀

特点：颗粒大，易过滤、易洗涤；

结构紧密，表面积小，吸附杂质少。

沉淀条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核。

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附。

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和。

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体。2．非晶型形沉淀

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；

结构疏松，表面积大，易吸附杂质沉淀条件：

浓溶液—降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密

热溶液—促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附

搅拌下较快加入沉淀剂—加快沉淀聚集速度

不需要陈化—趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹

适当加入电解质——防止形成胶体溶液§18-5

沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧

和分析结果的计算过滤：将沉淀与母液中其它组分分离。滤器的选择：滤纸的选择：快、中、慢速滤纸。对需要灼烧的沉淀，常用无灰滤纸。过滤方法:倾泻法。一、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧洗涤：洗去杂质和母液。选择洗涤液原则：

溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水。溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液(母液)。

易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液。

洗涤方法：少量多次。烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式。二、结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样换算因数(Stoichiometricfactor-F)作业：２、３、４、６。

重量分析法第一节重量分析法的一般步骤和特点第二节重量分析对沉淀的要求第三节沉淀的形成第四节影响沉淀纯度的因素第五节沉淀的操作条件第六节重量分析的计算和示例重量分析法(gravimetricanalysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。重量分析法包括化学沉淀法、汽化法、电解法、萃取法等。通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。第一节重量分析法的一般步骤和特点一、重量分析法的一般步骤二、重量分析法的特点一、重量分析法的一般步骤

重量分析法的一般步骤为：试样→试液→沉淀形式→称量形式→计算结果。试样经适当步骤分解后，制成含被测组分的试液。加入沉淀剂后，得到含被测组分的沉淀形式。经过滤、洗涤、灼烧或干燥，得到称量形式。根据称量形式可以进行重量分析结果计算。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同。二、重量分析法的特点

重量分析法直接用分析天平称量获得分析结果，不需基准物质或标准试样作为参比，分析结果的准确度较高，一般测定的相对误差不大于0.1%。重量分析不足之处是操作繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大，所以不适于生产中的控制分析和微量组分的测定。高含量的硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍然使用重量分析法。第二节重量分析对沉淀的要求一、对沉淀形式的要求二、对称量形式的要求三、对沉淀剂选择的要求一、对沉淀形式的要求

1、沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全；

2、沉淀要纯净，尽量避免混进杂质；

3、沉淀应是粗大的晶形沉淀，易于过滤、洗涤。对于非晶形沉淀，必须选择适当的沉淀条件，使沉淀结构尽可能紧密。

4、沉淀经干燥或燃烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式.二、对称量形式的要求

1、化学组成恒定，符合一定化学式，这是对称量形式最重要的要求。

2、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解，否则不适于用作称量形式；

3、摩尔质量尽可能大，少量的待测组分可以得到较大量的称量物质，因而提高分析灵敏度，减小称量误差.三、对沉淀剂选择的要求

1、具有较好的选择性，即要求沉淀只能与待测组分生成沉淀，而与试液中的其他组分不起作用。

2、易挥发或灼烧除去，便于除去沉淀中未洗净而带有的沉淀剂。

3、有机沉淀剂一般比无机沉淀剂好，原因是有机沉淀剂的选择性好，沉淀组成固定，易于分离和洗涤，分析速度快，称量形式的摩尔质量大，误差小。第三节沉淀的形成一、沉淀的类型二、沉淀的形成一、沉淀的类型按照尝尝颗粒大小和外观形态，可将沉淀粗略分为三种类型是：（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1~1μm，排列整齐，结构紧密，吸附杂质少易于过滤、洗涤。例：BaSO4↓（细晶形沉淀），MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）。（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm，结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤。例：Fe2O3•2H2O↓。（3）凝乳状沉淀：颗粒直径和性质界于两种沉淀之间。例：AgCl↓。二、沉淀的形成

当溶液达到过饱和状态时，组成深沉的构晶离子由于静电的作用相互缔合为离子对，并进一步形成由更多一些构晶离子构成的离子聚合集体。当缔合到一定程度时就成为晶核。

一般认为晶核由4~8个构晶离子（或2~4个离子对）组成。例如BaSO4的晶核形成过程：1晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用自发缔合而成晶核，称为均相成核。在进行常常时的介质和容器中，不可避免地存在大量肉眼看不见的固体微粒，这些外来的杂质也能诱导晶核的形成，起着晶种的作用。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核，称为异相成核。

溶液中有晶核后，过饱和的构晶离子继续向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐成长为沉淀微粒，沉淀颗粒的类型是由聚集速度和定向速度的相对大小决定的。聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积使晶核形成沉淀微粒的速率。定向速度：构晶离子在一定晶格中定向排列速率。聚集速度＜定向速度→晶形沉淀聚集速度＞定向速度→无定形沉淀2晶核的成长

聚集速率主要由沉淀时的条件决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。

式中:v为沉淀生成的速率；Q为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度，s为开始沉淀时沉淀物质的溶解溶解度，(Q-s)/s为相对过饱和度,K是与沉淀的性质、介质、温度有关的比例常数。相对过饱和度愈大，聚集速率越大。若要聚集速率小，获得颗粒较大的沉淀，应没法降低(Q-s)/s为相对过饱和度：减少Q和增大s.

定向速率决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如BaSO4等，具有较大的定向速率，易形成晶形沉淀。氢氧化物如Fe(OH)3等或硫化物只有较小的定向速率，其沉淀一般为无定形。沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也决定于沉淀时的条件，若适当改变沉淀条件，也可能改变沉淀类型。第四节影响沉淀纯度的因素一、共沉淀二、后沉淀

当沉淀从溶液中析出时，不可避免地从溶液中夹带或多或少的其他组分（杂质和母液）。为了获得尽可能纯净的沉淀，首先要了解在沉淀形成过程中杂质混入的原因，从而根据具体情况制订出减少杂质混入的措施。引起沉淀沾污的原因一般有共沉淀和后沉淀两种。一、共沉淀共沉淀表面吸附包藏或吸留混晶或固溶体共沉淀：当一种难溶液物从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀同时夹带下来，混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。表面吸附

表面吸附：沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表面吸附相反电荷的杂质的现象。沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子Ba2+

扩散层——吸附阴离子或抗衡离子Cl-吸附规律（1）凡是与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子，优先被吸附；如用Ba2+沉淀SO42-，BaSO4吸附Ba2+荷正电，阴离子按以下顺序吸附，NO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-；（2）杂质离子的价数愈高，浓度愈大，则愈易被吸附；（3）沉淀的表面积越大，吸附杂质越多；（4）与溶液的温度有关；吸附作用是一个放热过程，温度升高，吸附杂质的量减小。

包藏或吸留：指杂质包裹在沉淀内部的共沉淀现象。原因：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称包藏或吸留。减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化包藏或吸留

混晶或固溶体：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶共沉淀。

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶混晶或固溶体二、后沉淀后沉淀：沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以后，溶液中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉淀表面上的现象。如，用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，草酸钙上很少有镁共沉淀，若陈化几小时，就会有多量的草酸镁沉积在草酸钙上。又如，用S2-沉淀Hg2+或Cu2+，共存Zn2+不共沉淀，陈化则ZnS随后沉淀，20mim后，后沉淀可达90%以上。原因：沉淀表面吸附共存离子达过饱和。消除：陈化时间不能过久。第五节沉淀的操作条件一、晶形沉淀的沉淀条件二、无定形沉淀的沉淀条件三、均匀沉淀法一、晶形沉淀的沉淀的条件

a．热而稀：热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附；稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核。

b．快搅慢滴：充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止局部过饱和

c．陈化——生成大颗粒纯净晶体

d、洗涤：减少表面吸附。但会增加溶解损失，可用含同离子的电解质稀溶液作洗涤剂。陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为称为陈化（加热和搅拌可以缩短陈化时间）。