滴定分析法课件

第十九章滴定分析法

19.1滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类1、滴定（titration）：用已知准确浓度的标准溶液（也称滴定剂）通过滴定管逐滴加入到待测溶液中，该过程称为滴定。2、化学计量点：当滴入的滴定剂的物质的量与被滴定物的物质的量正好符合滴定反应式中化学计量关系时，称反应到达了化学计量点或理论终点。化学计量点的到达一般是通过加入的指示剂颜色的变化来显示的，但指示剂指示出的变色点不一定恰好为化学计量点。3、滴定终点：滴定分析中，根据指示剂颜色突变而停止滴定的那一点称为滴定终点。4、滴定误差（或终点误差）：滴定终点与化学计量点之间的差别称为——。5、滴定反应的类型：酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。6、滴定分析法特点：适用于常量组分（含量>1%）的测定；准确度高，相对误差一般约为±0.2%；仪器简单、操作简便、快速；应用范围广。二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1、对化学反应的要求（1）化学反应必须按一定方向定量完成，即反应完全程度达99.9%以上，并可以按一定的化学计量关系计算分析结果。（2）反应速度快，或有简便方法（如加热、加催化剂等）以加速反应。（3）有简便合适的确定终点的方法，常用的就是加入合适的指示剂，也可以由滴定过程中电位的突变来指示终点。（4）试液中若存在干扰主反应得杂质，必须有合适的消除干扰的方法。2、滴定方法详见书P336。（1）直接滴定法（2）返滴定法（3）置换滴定法（4）间接滴定法三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液1、标准溶液：是已经准确知道浓度的溶液。一般有两种配制方法：直接法和间接法。2、直接法：根据需要的浓度，准确称取一定量的物质，经溶解后，定量转移至容量瓶中并稀释至刻度。通过计算得出该标准溶液的准确浓度。这种溶液也称基准溶液，用来配制这种溶液的物质称为基准物。对基准物的要求：详见书P336。四点。3、间接法（也称标定法）：先粗配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物通过滴定的方法确定已配溶液的准确浓度（此过程称为标定）。四、滴定分析法中的计算1、被测物质的量n(A)与滴定剂的量n(B)的关系（1）直接滴定法中，被测物A与滴定剂B的反应为

aA+bB=cC+dD滴定至化学计量点时，两者的物质的量按

a：b的关系进行反应，即例子：书P337。（2）置换滴定法或间接滴定法中，需通过总反应以确定被测物的量与滴定剂的量之间的关系。例子：书P338。2、表示浓度和含量的物理量19.2酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定分析法。一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布分布分数：某物种的平衡浓度在总浓度c（也称分析浓度，为各种物种的平衡浓度的总和）中占有的分数称为该物种的分布分数（或称摩尔分数），用符号δ表示。分布分数的大小与该酸或碱的性质有关。知道了分布分数和分析浓度，就可求出各种物种的平衡浓度。二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算代数法，从精确的数量关系出发，根据具体条件，分清主次，合理取舍，使其成为易于计算的简化形式。具体的计算依据有：物料平衡式、电荷平衡式和质子条件式。参考水准或零水准：任何酸碱溶液在确定其质子条件时，先要选择适当的物质作为参考，以它作为考虑质子转移的起点，称为参考水准或零水准。通常选择大量存在于溶液中，并参与质子转移的物质作为零水准，然后根据质子转移数相等关系写出质子条件式。质子条件式的书写（参考书P342-343讲解）（1）确定零水准，标好质子转移情况（2）根据质子得失数目相等，且处于同一体系中，写出质子条件式。（3）在处理多元酸溶液的质子条件时，要注意平衡物种前的系数。例题书P343：例19-5。三、缓冲溶液1、缓冲溶液（Buffersolution）能使溶液pH不因外加少量酸、碱或溶液适当稀释等因素而发生改变。2、缓冲容量β缓冲溶液的缓冲能力用缓冲容量β表示。意义：1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱dnB（mol）的量，或使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸dnA（mol）的量。书P348-349：常用缓冲溶液和常用标准缓冲溶液。四、酸碱指示剂1、作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。当溶液pH改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，从而引起颜色的变化。书P349-350。甲基橙酚酞常见酸碱指示剂及变色域范围

2、指示剂的变色范围五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择

酸碱滴定曲线

强碱（酸）滴定强酸（碱）六、酸碱滴定法的应用原则:测定酸或酸性物质，必须用强碱作标准液。测定碱或碱性物质，必须用强酸作标准液。

1、酸碱标准溶液的配制和标定盐酸标准溶液先配成近似浓度溶液，再用基准物进行标定。常用基准物有无水碳酸钠、硼砂。氢氧化钠标准溶液先配成近似浓度溶液，再用基准物进行标定。常用基准物有草酸、邻苯二甲酸氢钾。2、酸碱滴定法应用示例混合碱的测定：混合碱：P361(1)双指示剂法(2)氯化钡加入法19.3配位滴定法一、概述以配位反应为基础的滴定分析方法。通常所谓“配位滴定”或“络合滴定”是指EDTA滴定法。二、氨羧配位剂与配位平衡1、乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性乙二胺四乙酸：EDTA，常用H4Y表示。是四元酸，在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。在水中溶解度很小，易溶于NaOH或NH3溶液中，形成相应的盐。其二钠盐也简称EDTA。2、配位平衡（1）配合物的稳定常数（2）配位反应的副反应系数和条件稳定常数三、配位滴定的基本原理1、滴定曲线2、指示剂金属指示剂（1）性质和作用原理：书P372（2）常用金属指示剂：书P3733、配位滴定中酸度的控制四、混合离子的滴定五、配位滴定的方式和应用示例书P378-38019.4氧化还原滴定法一、概述以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

氧化还原滴定分析法对反应的要求基本上与一般滴定分析相同。氧化还原滴定分析法根据所用的氧化剂标准溶液分类。二、基本原理

滴定曲线

指示剂三、氧化还原预处理四、氧化还原滴定法的分类及应用示例书P383-387第12章滴定分析法第12章滴定分析

§12.1

滴定分析概述

§12.5

配位滴定法

§12.4

氧化还原滴定法

§12.3

酸碱滴定法

§12.2

分析结果的误差和有效数字

§12.1滴定分析概述11.1.3滴定分析反应的条件和滴定方式12.1.2滴定分析的一般过程12.1.1滴定分析的概念与术语12.1.1滴定分析概念与术语定性分析：检测样品（被分析对象）中有什么物质。定量分析：测定样品中某种物质的确切含量。滴定分析法是一种定量分析方法标准溶液（滴定剂）浓度准确已知的用于分析试样中被测物质的试剂溶液滴定

滴定分析的操作过程滴定剂与被测物质恰好完全反应时即称达到化学计量点化学计量点（计量点、理论终点)滴定终点通过一定方法认定已达到化学计量点从而终止滴定，此时称为滴定终点。滴定误差滴定终点与化学计量点不一致而造成的分析误差。

滴定分析法分类（按照化学反应分类）

(1)酸碱滴定法(中和法)：以质子传递反应为基础。

H+

＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。Ag+

＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O12.1.2滴定分析的一般过程两步:(1)标准溶液的配制,(2)被测物含量测定(1)直接配制法(2)间接配制法（标定法）直接配制法基准物质（一级标准物质）准确称量溶于水至一定体积即为标准溶液浓度计算标准溶液的配制方法有两种基准物质应具备的条件1.组成与化学式相符2.纯度高3.在空气中稳定4.严格按滴定反应式进行反应5.有较大摩尔质量

直接法配制标准溶液间接配制法（标定法）将试剂先配制成近似于所需浓度的溶液用含量准确已知的基准物质即标定其浓度。此过程称为标定。通过滴定反应确定其浓度。设标准溶液A（被标定者）与基准物质B之间的滴定反应为aA+

bB=dD+eE则有即标定法的计算12.1.3滴定分析反应的条件和滴定方式滴定分析反应必须具备的条件3、有确定滴定终点的可靠方法。1、反应必须按反应式定量完成。无副反应或有适当方法消除副反应。2、反应要足够快。滴定方式分类：(1)直接滴定例:强酸滴定强碱。(2)间接滴定例：氧化还原法测定钙。(3)返滴定法例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法例：AlY→AlF62-+Y4-→

ZnY§12.2分析结果的误差和有效数字11.2.3提高分析结果准确度的方法12.2.2误差的表示方法12.2.1误差的产生与分类11.2.4有效数字及其运算规则12.2.1误差的产生与分类根据误差产生的原因可将误差分为两类系统误差由固定原因造成的会重复出现的误差.包括方法误差、仪器试剂误差、操作误差等。

随机误差（偶然误差）由随机因素造成的误差。系统误差可通过校正设法消除。随机误差不能通过校正消除，但可通过多次测定减小。12.2.2误差的表示方法准确度与误差准确度测定值与真实值符合的程度准确度的高低用误差来衡量误差测定值x与真实值x

T之间的差值绝对误差EE=x－x

T相对误差RERE=Ex

T×100%绝对误差EE=x－x

T相对误差RERE=Ex

T×100%例某样品质量的真实值为1.6381g,称量值为1.6380g,

计算称量的绝对误差和相对误差.解E=x－x

T=1.6380g－1.6381g=－

0.0001gRE=Ex

T×100%=－

0.0001g

1.6381g×100%=－

0.006%精密度与偏差精密度几次平行测定值相符合的程度精密度的高低用偏差来衡量偏差绝对偏差dd=x－x单次测定值x与多次测定值的算术平均值x

之间的差值相对偏差Rd

Rd=×100﹪

绝对平均偏差

相对平均偏差

标准偏差相对标准偏差

准确度与精密度的关系准确度与精密度都好准确度差,精密度好准确度与精密度都差11.2.3提高分析结果准确度的方法1、选择适当分析方法一、消除系统误差2、校准仪器4、对照试验

与标准样品进行对照5、空白试验不加试样进行试验二、减小偶然误差增加平行测定次数3、使用合适的测量方法。11.2.4有效数字及其运算规则1.有效数字有效数字:实际能测量到的具有实际意义的数字。在有效数字中，除最后一位数是估计值外，其余全为准确值。例：滴定管读数20.66ml四位有效数字,其中前三位是准确值,最后一位是估计值.2.有效数字的表示方法(1)必须带小数点。(2)从高位的第一个非零数字开始（含该数字），后面的数字全为有效数字。(3)整数必须用带小数点的指数形式表示有效数字位数。(4)对数的有效数字位数从小数点后的第一个非零数字算起。看看下面各数的有效数字的位数:1.00084.3181五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10

三位有效数字5.40.0040二位有效数字0.050.2×105一位有效数字3600100位数模糊pH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12

二位有效数字试试看

0.053300.42.70027002.70×103lgx=10.30pH=9.21有效数字位数2位4位4位不明确3位2位2位3.有效数字的运算规则(1)有效数字的修约“四舍六入五成双”规则注意：只允许对原数字一次修约至所需位数，不能分次修约。例:将下列数字修约为三位有效数字

4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10、4.13例如4.1349修约为三位有效数字。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。(2)相加减时，以小数点后位数最少的数为准进行修约后再运算。例0.5362+0.0014+0.25=0.54+0.00+0.25=0.790.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大）总绝对误差取决于绝对误差大的(3)相乘除时，以有效数字位数最少的为准进行修约后再运算。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328例(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大）总相对误差取决于相对误差大的(6)非测量所得的数在运算时不受有效数字位数的限制。(4)乘方或开方时，结果有效数字位数不变。例(5)对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。例尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。例：常数π可视为无限多位有效数字。§12.3酸碱滴定法12.3.3酸碱标准溶液的配制与标定12.3.2滴定曲线和指示剂的选择12.3.1酸碱指示剂12.3.4酸碱滴定法的应用12.3.1酸碱指示剂滴定指示剂用于指示滴定终点的试剂酸碱指示剂颜色能随pH变化，从而可指示酸碱滴定终点的试剂。酸碱指示剂一般都是弱的有机酸和有机碱，常见的有甲基橙、酚酞等。酸碱指示剂

酸式用HIn表示，碱式用In-表示。存在酸式和碱式两种结构形式。酸式与碱式是一对共轭酸碱对。甲基橙碱式酸式酸碱指示剂与水之间的质子传递反应HIn+H2OH3O++In-酸式碱式酸碱指示剂的酸式和碱式颜色不同酸式具有的颜色称为酸色，碱式具有的颜色称为碱色。酸色碱色甲基橙动画酸碱指示剂的酸式和碱式颜色不同酸式具有的颜色称为酸色，碱式具有的颜色称为碱色。动画酚酞碱式酸式几种酸碱指示剂的酸色、碱色和混合色

酸色混合色碱色甲基橙酚酞溴百里酚蓝红黄蓝橙黄粉红红绿无色石蕊红紫蓝百里酚酞淡蓝无色蓝混合指示剂作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿——甲基红pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红酸碱指示剂与水之间的质子传递反应HIn+H2OH3O++In-酸式碱式KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]KHIn是酸碱指示剂的酸解离常数（指示剂酸常数）平衡时有KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×－lg

[H3O+]=[In-][HIn]两边取负对数－lg

KHIn

－lgKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]－lg

KHIn

－lgpHKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

－lgpH

KHIn

KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]变号p

－lgpH

KHIn

换位KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

上式为酸碱指示剂的酸式与碱式浓度的比值

[In-]/[HIn]

与pH

的关系式该式表明，比值[In-]/[HIn]受到溶液pH的控制。即[In-]/[HIn]随pH变化。该式与缓冲溶液计算公式形式一样，但含义不同。在缓冲溶液中，是溶液的pH受到缓冲比的控制。=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

[In-]/[HIn]随溶液pH变化因此含指示剂的溶液的颜色随pH变化。当pH＜pKHIn

-1时,[HIn][In-]＜110此时只能观察到酸色当pH＞pKHIn

+1时,[HIn][In-]＞10此时只能观察到碱色=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

当pKHIn

+1

≤pH≤pKHIn

+1时,[HIn][In-]10≤0.1≤此时观察到的是酸色与碱色的混合色当

pH=pKHIn

时,[HIn][In-]1=pH=pKHIn的点称为指示剂的理论变色点pKHIn

+1

≤pH≤pKHIn

+1的范围称为指示剂的理论变色范围即指示剂的理论变色范围为pH＝pKHIn

±1不同指示剂理论变色范围不同,因pKHIn不同人的视觉对不同颜色的敏感程度不同例甲基橙理论变色范围pH2.7~4.7

实际变色范围pH3.1~4.4因此观察到的实际变色范围与理论变色范围略有差异几种酸碱指示剂的理论变色点和实际变色范围甲基橙3.7酚酞

9.1溴百里酚蓝7.3指示剂pKHInpH234567891011中性红7.4溴甲酚绿4.93.1~4.48.0~9.66.0~7.66.8~8.03.8~5.412.3.2滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线滴定过程中溶液pH值随滴定百分数变化的曲线酸碱滴定中，要使滴定终点与化学计量点尽量吻合以减少滴定误差，就必须选择适宜的指示剂。利用滴定曲线可正确选择指示剂。强碱滴定强酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml滴定开始1.0滴定达99.9%4.3滴定前，[H3O+]=CHCl=0.1mol/L

pH=1.0

滴定达99.9%时,[H3O+]=(0.1×0.02)/(20+19.98)=5×10-51mol/LpH=4.3强碱滴定强酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml滴定开始1.0滴定达99.9%4.3滴定达100%(化学计量点)滴定达100.1%7.09.7滴定突跃范围滴定达100.1%时,[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7指示剂的选择只要指示剂在滴定突跃范围内能发生颜色变化就可以保证滴定准确度在99.9%~100.1%范围内.滴定误差在±0.1%的范围内。滴定终点在突跃范围内指示剂的变色范围与滴定突跃范围至少要有一部分重迭选择指示剂的原则强碱滴定强酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突跃范围甲基橙4.43.1滴定终点强碱滴定强酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突跃范围酚酞9.68.0滴定终点甲基橙和酚酞的变色范围都与突跃范围有重迭都可选作指示剂人的视觉对由无色到有色,由浅色到深色的颜色变化更敏感在强碱滴定强酸的过程中,甲基橙是由深色变化到浅色酚酞是由无色变化到有色选用酚酞作指示剂更好强酸滴定强碱的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml滴定开始13.0滴定达99.9%9.7滴定达100%(化学计量点)滴定达100.1%7.04.3滴定突跃范围强酸滴定强碱的滴定曲pH滴定百分数100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突跃范围甲基橙3.14.4滴定终点强酸滴定强碱的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突跃范围酚酞9.68.0滴定终点强酸滴定强碱时甲基橙和酚酞两种指示剂中，甲基橙更好酸碱浓度对滴定突跃范围的影响pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH

滴定0.1mol/LHCl

1.04.37.09.7滴定突跃范围1mol/LNaOH

滴定1mol/LHCl

0.01mol/LNaOH

滴定0.01mol/LHCl

滴定突跃范围越大，可供选择的指示剂越多酸碱浓度越大，突跃范围越大酸碱浓度越小，突跃范围越小酸碱浓度各降低10倍时突跃范围减少2个pH单位当酸碱溶液低于10-4mol/L时已无明显突跃范围难以用一般指示剂确定终点已不能准确滴定突跃范围越小，可用的指示剂越少pH滴定百分数100%1.04.37.09.7滴定突跃范围酚酞甲基橙甲基橙已不可用强碱滴定弱酸的滴定曲线的特点1、起点的pH高于强酸起点的pH。酸性越弱，起点的pH越高。2、化学计量点的pH不等于7，大于7。3、突跃范围小，可供选择的指示剂少。在甲基橙和酚酞这两种指示剂中，只能选择酚酞。

强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定开始2.88滴定达99.9%7.8HCl滴定前,

[H3O+]=pH=2.88滴定达99.9%时,[H3O+]=Ka×[HAc]/[Ac-]pH=7.8强碱滴定弱酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定开始2.88滴定达99.9%7.8滴定达100%(化学计量点)滴定达100.1%8.739.7在化学计量点,

[OH-]=HClpH=8.73滴定达100.1%时,[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7强碱滴定弱酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定开始2.88滴定达99.9%7.8滴定达100.1%9.7滴定突跃范围HCl强碱滴定弱酸的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml2.887.89.7滴定突跃范围已不可用可用酚酞甲基橙酸的强度对滴定曲线的影响pH滴定百分数100%7.89.7滴定突跃范围1、pKa=4.75(HAc)HCl22、pKa=3.7513、pKa=5.753酸的酸性越弱，突跃范围越小弱酸能被强碱准确滴定的条件弱酸的Ka·Ca≥10-8弱碱可被强酸准确滴定的条件弱碱的Kb·Cb≥10-8强碱滴定弱酸时碱的碱性越弱，突跃范围越小强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNH320ml滴定开始13.0滴定达99.9%滴定达100%(化学计量点)滴定达100.1%滴定突跃范围强酸滴定弱碱的滴定曲线pH滴定百分数100%0.1mol/LHCl20ml